第一作者：胡枫、龙箴超

通讯作者：王泉明教授

通讯单位：清华大学化学系

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c04083

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具有高近红外光致发光量子产率（PLQY）的金属纳米团簇近年来受到广泛的关注，其构效关系与发光机理的揭示对于理性合成与实际应用有重要意义。本研究通过直接还原炔金前驱体与铜盐，成功制备出一系列面心立方结构的双金属纳米团簇Au₂₈Cu₁₂X₄Cl₄（X = Cl、Br、I）。该团簇的溶液呈现强近红外发射（~850 nm），其发光量子产率分别达到14%、10%和8%。与常见的重原子效应相反，当Au₂₄Cu₄内核中的四个氯原子被溴或碘取代时，Au₂₈Cu₁₂X₄Cl₄的发光强度不但没有增强反而减弱。激发态动力学研究表明，较重卤素原子对系间窜跃速率（ISC）的影响可忽略不计，但其较大的原子尺寸会导致团簇内核膨胀，从而增加非辐射跃迁速率从而降低量子产率。这是在发光金属纳米团簇中首次观测到反重原子效应。

背景介绍

配体保护的金属纳米团簇作为一种新型的近红外发光材料受到了广泛的关注。这些原子准确的金属纳米团簇具有准确的分子结构和可调节的电子结构，可以作为一种理想的结构模型来研究发光和结构之间的关系。目前，大多数金属纳米团簇的近红外发光较弱，其量子产率一般不超过5%。重原子效应通常指的是在发光体系中引入重的卤素原子来加强旋轨耦合（SOC）并提升系间窜越速率来加强磷光发射。这种重原子效应在团簇中已有报道，但是相反的现象（反重原子效应）即引入重的卤素原子导致磷光发射减弱的现象尚未发现。

研究出发点

1）首次在发光金属纳米团簇中观察到与传统重原子效应相反的现象，引入更重的卤素原子（Br、I）反而降低发光量子产率（PLQY从14%降至8%）。  

2）通过TD-DFT，激发态动力学等研究，揭示重原子主要通过增大团簇核心尺寸（而非增强自旋轨道耦合）来增加非辐射跃迁，导致发光减弱。  

3） 合成的Au₂₈Cu₁₂X₄Cl₄团簇在室温溶液中表现出强近红外发光（~850 nm），量子产率最高达14%，未来可为生物成像和光电器件提供新材料。

图文解析

使用金刚烷炔配体合成得到了3例AuCu纳米团簇。它们具有相同的分子结构，只是4个X原子的位置为Cl、Br和I。其金属核心是4层面心立方的Au₂₄Cu₄结构。有4个卤素位于Au₂₄Cu₄的中心位置，其余4个Cl原子则位于Au₂₄Cu₄的四个角上，形成了4个AuCu₂Cl单元。

在 Au₂₈Cu₁₂X₄Cl₄ 表面观察到两种不同的结构单元（PhC≡C−Au−C≡C(Ph)-Cu−X和PhC≡C−Au−C≡C(Ph)-Cu−X−Cu−C≡CPh），这与 Au₃₆(C≡CPh)₂₄ 中的V形订书钉结构（PhC≡C−Au−C≡C(Ph)−Au−C≡CPh）存在显著差异。这是由于1-Adm-C≡C−配体具有较大的空间位阻，无法像PhC≡C−那样形成π-π堆积作用，从而产生多个空位点，这些位点被尺寸较小的卤素原子所占据。

图1. Au₂₈Cu₁₂X₄Cl₄的分子结构图。

Au₂₈Cu₁₂X₄Cl₄的紫外可见吸收光谱几乎相同，它们在350，480和630 nm处有三个吸收峰，分别对应了HOMO-23/20到LUMO+1/+2；HOMO-4到LUMO (44.5%) 和HOMO到LUMO+3 (35.1%)；HOMO到LUMO (95.8%)的跃迁。TD-DFT结果显示中间核心上的Cl原子对分子轨道的占比很小，因此Cl、Br和I的替换并没有明显改变吸收光谱。

图2. Au₂₈Cu₁₂X₄Cl₄的光学吸收和电子结构分析。

金刚烷炔配体保护的双金属纳米团簇 Au₂₈Cu₁₂X₄Cl₄ 均表现出强的近红外发光特性。在365 nm光激发下，其最大发射峰位于850-859 nm（约1.45 eV）处。实验测得 Au₂₈Cu₁₂Cl₈ 、 Au₂₈Cu₁₂Br₄Cl₄ 和 Au₂₈Cu₁₂I₄Cl₄ 在三氯甲烷溶液中的绝对光致发光量子产率（PLQY）分别为14%、10%和8%。这一反常现象无法用传统的重原子效应来解释。这是首次在发光金属纳米团簇中观测到"反重原子效应"，即当Cl原子被Br或I原子取代时，反而导致发光强度减弱。

图3. Au₂₈Cu₁₂X₄Cl₄团簇的近红外发光性质。

通过计算辐射跃迁速率k_r和非辐射跃迁速率k_nr可以观察到，将Cl离子替换成更重的Br和I离子后，会导致k_r的减小(从1.29×10⁵到8.87 ×10⁴s^-1)和k_nr的增加(从7.91×10⁵到10.2 ×10⁵s^-1)。为了研究反重原子效应的机理，测试了它们的超快光谱。三个团簇的纳秒动力学表现出相似的特征，在400 nm的激发下表现出宽的激发态吸收ESA。在分秒动力学曲线中可以看到，三个团簇都是先经历一个0.3 ps左右的快速衰减，再有一个长的，超过1 ns的衰减。0.3 ps的这一过程被指认为是ISC过程，而它们三个基本相同，说明其相关的SOC速率并没有随着重卤素的引入而加强。而它们具有强的SOC是因为金本身具有很强的重原子效应。

因此，这种反常的重原子效应被认为和卤素的尺寸有关。在Au₂₈Cu₁₂X₄Cl₄中，四个卤素原子主要和Au₂₄Cu₄核心中部连接，所以更大尺寸的卤素导致金属核心更松散，这点可以从layer B和C的键长变化来看出。随着重卤素的引入，layer B和C的金属键变长，导致核心更加松散，从而增加了非辐射跃迁速率，导致了磷光寿命的衰减。

图4. 发光机理研究。

总结与展望

我们成功合成了三例同构金铜纳米团簇 Au₂₈Cu₁₂X₄Cl₄（X=Cl、Br、I） ，其内核为四层密堆积结构组成的四面体 Au₂₄Cu₄ 。在团簇外围观察到一种新型n形订书钉结构单元" PhC≡C−Au−C≡C(Ph)-Cu-X−Cu-C≡CPh "。这些团簇在近红外波段（~850 nm）具有高发光量子产率，表明炔配体保护的金铜纳米团簇在生物成像和近红外发光器件领域具有重要应用潜力。值得关注的是，我们在发光金属纳米团簇中首次观测到"反重原子效应"：较大原子半径的重卤素会导致团簇金属核心膨胀，从而增加非辐射跃迁速率并降低发光量子产率。

课题组介绍

王泉明教授课题组主页：http://wangqmlab.org.cn/index.asp

王泉明教授简介

王泉明，清华大学化学系教授，国家杰青。2001年获香港中文大学化学系博士学位，2001至 2005年间，分别于香港中文大学化学系、美国Rochester University化学系及美国加利福利亚大学河滨分校（UC Riverside）化学系开展博士后研究。2005年任厦门大学化学化工学院教授。2015年6月至今任职于清华大学。

主要从事金属团簇化学研究，特别是金、银、铜团簇的结构修饰与性能调控，具体包括：阴离子模板法合成高核银簇；金银团簇的特殊反应性探索；基于金银团簇的磷光分子材料的开发；团簇磷光分子在细胞成像中的应用；金（银）纳米团簇的结构和性能研究。在Science、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. Adv.等刊物发表学术论文一百余篇。

原文信息

F Hu, Z.-C. Long, F. Zhao, W.-Q. Shi, M. Zhou, Q.-M. Wang, Anti-Heavy-Atom Effect Observed in Near-Infrared Emissive Bimetallic Nanoclusters Au₂₈Cu₁₂X₄Cl₄ (X = Cl, Br, and I). Journal of the American Chemical Society Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.5c04083