第一作者：张庆浩、叶炜蓝、陈文达

通讯作者：曹慧群、张丹彤、韩晓鹏、叶盛华、张黔玲

通讯单位：深圳大学、齐齐哈尔大学、天津大学、深圳本征方程石墨烯技术股份有限公司

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202504815

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近日，深圳大学张黔玲教授团队与齐齐哈尔大学张丹彤副教授团队和天津大学韩晓鹏教授团队在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Beyond Conventional Doping: Sulfur-Induced Electronic and Interfacial Dynamics for Advanced Nitrate Reduction”的研究论文，首次提出硫掺杂诱导电子-界面协同，并创造性提出掩蔽实验证实硫原子的孤对电子对双电层界面氢键网络的独特作用，从而实现同步提升质子耦合电子转移，大幅提升了催化活性和NH₃的选择性。

背景介绍

电化学硝酸盐还原反应（NO₃⁻RR）合成氨（NH₃）作为一种可持续的氨合成途径，结合了硝酸盐污染水体的环境修复与碳中和能源转化，展现出重要应用前景。NH₃不仅是化肥生产的关键原料，更是潜在的氢能载体，其传统合成依赖高能耗的Haber-Bosch工艺，该过程占了全球约2%的CO₂排放。电化学NO₃⁻RR利用可再生能源电力将硝酸盐（农业径流与工业废水中的主要污染物）转化为高附加值NH₃，提供了一种更绿色的选择。然而，该过程面临反应动力学迟缓、析氢副反应（HER）竞争以及八电子耦合九质子转移路径复杂性导致的法拉第效率（FE）不足等关键挑战。近年来，过渡金属氧化物催化剂（如Co₃O₄）在NO₃⁻RR 中展现出潜力。但Co₃O₄存在固有的局限性：半导体特性限制电子传输，表面化学环境不利于NH₃合成所需的质子耦合电子转移（PCET）多步反应。杂原子掺杂已被广泛探索以调控材料电子与催化性能，常规非金属掺杂策略（如N、B或P掺杂）主要聚焦于体相电子态与中间体吸附调控，却忽视了主导质子转移的界面动力学过程。相较而言，硫掺杂通过协同调控电子特性与界面性质展现出独特优势。虽然已有研究报道硫掺杂催化剂在HER或OER中的应用，但其在NO₃^-RR中，特别是通过调控双电层（Electric Double Layer，EDL）加速水解离的作用机制仍有待深入探索。

研究出发点

1、电子结构调制：硫掺杂缩小Co₃O₄带隙，提升材料导电性，促进电子转移；

2、界面动力学优化：原位光谱学实验、动力学同位素效应实验证明，硫掺杂破坏双电层中的氢键网络，加速水解离和质子转移；

3、机理揭示：设计了苯磺酰氯作为探针分子对硫原子的孤对电子进行掩蔽，揭示了硫原子的孤对电子是破坏界面氢键网络、促进界面水解离的主要原因。

图文解析

图1 S-Co₃O₄的形貌及结构表征

通过溶胶凝胶法和热退火策略合成了硫掺杂Co₃O₄（S-Co₃O₄），成分及结构表征表明，硫掺杂过程中未形成明显杂相，掺杂量为7.38 wt%。价带谱、紫外光电子能谱和紫外-可见光谱用于表征S-Co₃O₄的能带结构，结果表明，硫掺杂主要缩小了Co₃O₄的带隙宽度，对于Co₃O₄的价带顶和费米能级影响不大。带隙宽度的收窄意味着材料的导电性有所提升。四探针法证实S-Co₃O₄的导电性大幅提升。因此，硫掺杂可以提升Co₃O₄的本征导电性，促进电催化过程的电子转移。

图2 S-Co₃O₄与Co₃O₄电催化性能

硫掺杂能够显著提升NO₃⁻RR的起始电位，产氨速率和产氨电流，由此可知硫掺杂能够有效提升NO₃⁻RR的析氨性能。此外，S-Co₃O₄也展现出优异的耐久性，其综合性能指标优于许多文献的报道数值。

图3 硫掺杂对质子转移的影响研究

动力学研究表明，*NO₃⁻ → *NO₂⁻是反应的速控步。当向电解液加入异丁醇作为氢自由基俘获剂进行阻断实验后，发现产氨速率和法拉第效率几乎不受影响，表明在该条件下NO₃⁻RR的加氢过程不涉及氢自由基，即反应遵循电子介导路径（electron-mediated pathway）而非吸附氢介导路径（adsorbed hydrogen-mediated pathway）。对于电子介导路径，*NO₃⁻ → *NO₂⁻反应遵循电化学-化学-电化学步骤，其中化学步骤为界面水解离直接提供质子使NO₃²⁻发生氢化反应。

直觉上，硫原子的半径大、孤对电子多，是典型的亲核试剂，硫掺杂对质子转移的影响可能与硫的孤对电子直接相关。为了验证该猜想，设计了苯磺酰氯作为探针分子，通过硫原子对磺酰即进行亲核进攻而实现对硫原子的孤对电子进行掩蔽。实验结果表明，硫原子的孤对电子掩蔽后，S-Co₃O₄的催化性能有所下降，因此验证了硫掺杂对质子转移的影响与硫的孤对电子直接相关的猜想。

图4 质子转移机理研究

同位素动力学实验表明，硫掺杂提升了质子转移速率，但苯磺酰氯掩蔽后质子转移速率下降。电化学脱附和阻抗实验进一步表明，硫掺杂提升了界面质子的吸附量。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱表明，电极表面水峰可以分为四氢键水、二氢键水和弱氢键水，其中弱氢键水有助于解离产生质子。对于S-Co₃O₄而言，其表面弱氢键水含量最高，硫原子经过掩蔽后，表面弱氢键水含量下降。因此，可以证明硫原子的孤对电子通过降低界面水氢键含量促进界面水的解离，从而加速质子转移步骤。

图5 密度泛函理论研究

态密度计算结果表明，硫掺杂收窄带隙有助于电子转移，与实验结果一致。分子动力学模拟表明，水分子与Co₃O₄表面的晶格氧形成氢键网络，硫掺杂并替代晶格氧会导致水分子的界面氢键网络破坏，在形成弱氢键水，与原位红外光谱结果一致，并且弱氢键水的解离能垒较常规的四氢键水更低，优于解离释放质子。差分电荷密度结果也表明，硫原子的价电子弥散，与界面水分子形成较强的静电斥力，致水分子的界面氢键网络破坏。因此，硫掺杂能够通过孤对电子破坏水分子与Co₃O₄表面的界面氢键网络，从而促进水分子解离并加速NO₃⁻的质子化。

总结与展望

在四氧化三钴中掺杂硫能协同调节其体相电子结构和界面动力学，在电化学硝酸盐还原制氨反应中实现了较高的效率。机理研究表明，硫掺杂能缩小带隙以增强电荷转移，同时破坏电双层中水的氢键网络，从而加速质子转移并降低*NO₃⁻ → *NO₂⁻步骤的能垒。上述双重效应赋予硫掺杂四氧化三钴在电化学硝酸盐还原制氨反应中卓越的催化性能。本研究所提出的“电子-界面协同”策略能够为可持续电催化剂的设计提供了变革性的范例。

课题组介绍

https://www.szugraphene.com/

原文信息

Qinghao Zhang, Weilan Ye, Wenda Chen, Wei Zeng, Yingqi Xu, Bin Liang, Qixin Wang, Shuyuan Wu, Xiao Dong, Yongliang Li, Xiangzhong Ren, Huiqun Cao, Dantong Zhang, Xiaopeng Han, Shenghua Ye, Jianhong Liu, Qianling Zhang, Beyond Conventional Doping: Sulfur-Induced Electronic and Interfacial Dynamics for Advanced Nitrate Reduction,  Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 10.1002/anie.202504815.