第一作者：张振杰、李一心

通讯作者：王兆翔研究员、王雪锋研究员、高玉瑞研究员

通讯单位：中国科学院物理研究所、国家纳米科学中心

原文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202505724

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富锂氧化物正极材料中的阴离子氧化还原(氧的氧化还原)能够提供过渡金属变价以外的电荷补偿能力，是提高电池能量密度的有效手段。但氧氧化伴随的不可逆氧流失加速了材料的结构退化和性能衰退，限制了氧的氧化还原的进一步应用。传统观点将氧流失主要归咎于氧气释放（O₂ release），但其深层机制，特别是体相结构的关键作用，尚不明晰。针对这一挑战，中科院物理所王兆翔/王雪锋研究员团队联合国家纳米科学中心高玉瑞研究员团队，通过实验和理论计算，深入对比研究了层状Li₂MnO₃与尖晶石Li₄Mn₅O₁₂两种典型的纯锰基氧氧化还原材料的氧流失与氧氧化还原行为。该研究揭示了O-O二聚化与过渡金属迁移之间的恶性循环机制——O₂形成（原子尺度）和空位簇生长（颗粒尺度）的基本动力学过程。认为，这一恶性循环导致了不均匀的氧氧化，链式结构退化与过渡金属空位簇的生长/连通，为O₂提供了逸出通道，造成不可逆的氧流失。该研究不仅解耦了氧氧化还原与过渡金属迁移的相互影响，阐明了氧流失的深层机制，更为设计下一代高能量密度、高稳定性电池正极材料提供了理论指导和材料范例。

研究要点

1）比较研究：该研究以具有代表性的层状Li₂MnO₃与尖晶石Li₄Mn₅O₁₂材料为研究对象，通过比较二者氧氧化还原和结构演化行为的共性与差异，揭示了富锂正极材料的氧的流失机制。通过X射线吸收谱（XAS）、共振非弹性X射线散射（RIXS）和微分电化学质谱（DEMS）观察到：尽管在首周充电过程中两种材料都生成了分子O₂，但Li₄Mn₅O₁₂中的O₂被保留在了体相中并能够在放电过程被还原，而Li₂MnO₃中生成的O₂被不可逆释放。他们认为，材料自身的结构稳定性差异是导致这两种富锂锰基氧化物表现出截然不同的氧氧化还原/氧流失行为的关键原因。

2）O-O二聚化与过渡金属迁移之间的恶性循环：结合扫描透射电子显微镜（STEM）、原位X射线衍射（in-situ XRD）和密度泛函理论（DFT）计算，该研究揭示了O-O二聚化与过渡金属迁移之间的恶性循环——O₂形成（原子尺度）和空位簇生长（颗粒尺度）的基本动力学过程。这一恶性循环导致了不均匀的氧氧化，链式结构退化与过渡金属空位簇的长大、连通，为O₂提供了逸出通道。

3）结构设计原则：传统的氧流失抑制策略集中在表面修饰或体相掺杂/取代。该研究提出通过合理的体相结构设计，打破O-O二聚化和过渡金属迁移的恶性循环，从而抑制氧流失并提高氧氧化还原的可逆性。通过将Li₄Mn₅O₁₂与尖晶石LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄进行复合，他们制备出一种新型的无钴富锂尖晶石氧化物（LRSO），该材料具有高能量密度（＞1000 Wh/kg）和高氧氧化还原可逆性。这些发现为指导氧氧化还原材料的结构设计原则、提升新提出及已商业化的高能量密度正极材料的电化学性能提供了重要启示。

图文解析

图1：通过X射线衍射（XRD）与扫描透射电子显微镜（STEM），证实了Li₂MnO₃的单斜相层状结构（空间群C2/m）和Li₄Mn₅O₁₂的三维尖晶石结构（空间群Fd-3m）。Li₂MnO₃中所有氧原子均处于O-Mn₂Li₄配位（Li-O-Li构型），其电子态密度紧邻费米能级之下。这部分氧原子在首周充电时被氧化，展现出4.5V的氧氧化平台。而Li₄Mn₅O₁₂中的氧原子存在两种配位环境：具有氧氧化还原活性的O-Mn₂Li₂（态密度接近费米能级）与惰性O-Mn₃Li（态密度远离费米能级）。电压曲线显示：Li₂MnO₃的氧氧化平台在第二周完全消失，且首周经历严重的容量损失，从另一方面说明其发生了不可逆的氧流失。而Li₄Mn₅O₁₂的氧氧化平台在第二周充电时还能保持，表明Li₄Mn₅O₁₂的氧氧化还原可逆性高于层状Li₂MnO₃。

图1. Li₂MnO₃和Li₄Mn₅O₁₂的晶体结构、能带结构和电化学行为对比

图2：为了进一步考察对比两种材料中的氧氧化还原行为，他们利用X射线吸收谱（XAS）、共振非弹性X射线散射（RIXS）和差分电化学质谱（DEMS）分析研究了充电态的氧化态物种（分子O₂）。结果显示，尽管在首周充电过程中两种材料中都生成了相同的分子O₂，但Li₂MnO₃中生成的分子O₂被不可逆释放，而Li₄Mn₅O₁₂中产生的O₂则被保留在了体相中，因此能够在随后的放电过程中被还原而贡献容量。

为了进一步评估氧氧化还原可逆性，他们通过计算体相Mn的价态，定量计算了放电过程中的O还原容量。结果显示，氧还原过程对Li₄Mn₅O₁₂放电容量的贡献约为100 mAh g⁻¹，而在Li₂MnO₃中仅约为20 mAh g⁻¹。这说明Li₂MnO₃经历了严重的氧流失。

图2. 晶格氧气的存在形式与氧还原容量的定量研究

图3：通过多尺度结构表征，揭示了Li₂MnO₃与Li₄Mn₅O₁₂在充电过程中的本征结构演化差异。扫描透射电子显微镜（STEM）结果显示，Li₄Mn₅O₁₂在充电至5.1V（相对于金属锂）后仍保持完整的尖晶石框架，而Li₂MnO₃在充电至4.8V后出现大量尺寸约为2-10 nm的孔洞。这些孔洞是体相内氧气分子的逸出通道，与DEMS观察结果相符。沿孔洞向周围体相区域发生链式的结构退化——层状相向尖晶石/无序相转变。原位XRD进一步证实，Li₄Mn₅O₁₂在首周充电时经历了固溶体反应，晶格收缩<1%且无明显相变。而Li₂MnO₃则呈现"伪两相"的链式反应过程，同时c方向层间距收缩高达3.4%，导致了内部应力和微裂纹的形成。该结果颠覆了"氧流失仅源于表面"的传统认知，阐明体相结构坍塌是不可逆氧流失的关键诱因。

图3. 氧氧化过程中的结构演化比较

图4：通过分子动力学模拟比较研究了O₂在Li₂MnO₃和Li₄Mn₅O₁₂中的产生机制。两种材料均遵循“O-O二聚化→Mn迁移→O₂形成”的反应路径。所不同的是，O-O二聚化和Mn迁移在Li₂MnO₃中的反应动力学能垒更低。另外，Li₀.₅MnO₃中的Mn迁移会产生"悬挂氧"，引发O₂分子的持续形成。这表明O-O二聚化和Mn迁移之间存在恶性循环机制。这种恶性循环驱动了不可逆的链式反应和空位簇长大，为Li₂MnO₃中的O₂流失提供了通道。另外，在氧气的形成过程中，Mn-O相互作用与O-O相互作用存在竞争关系。为了在晶格内部形成真正的分子氧气，需要满足过渡金属空位簇大于7.2Å的条件（过渡金属离子与二聚化氧原子的距离大于3.0Å）。

图4. 分子氧气的形成机制比较（AIMD模拟）

图5：该研究揭示了造成氧流失的“恶性循环机制”：在充电过程中，特定配位环境下的氧原子（例如Li-O-Li）发生氧化，引发氧-氧二聚化并破坏了过渡金属与氧的稳定配位作用，驱动邻近过渡金属离子向锂层空位迁移。这种迁移行为反过来削弱了氧-氧二聚体与周围过渡金属的键合作用，促使二聚体键长缩短并形成O₂分子。另外，在Li₂MnO₃中，过渡金属迁移后留下的缺配的“悬挂氧”更易被进一步氧化并发生二聚化，形成连锁反应，最终导致纳米孔隙扩大和链式结构坍塌，为O₂提供了逸出通道。相比之下，尖晶石Li₄Mn₅O₁₂凭借其稳定的三维框架和部分处于惰性O-Mn₃Li配位的氧原子，有效阻断了这一恶性循环，限制了过渡金属空位簇生长。模拟结束后的Li₂MnO₃晶胞中形成了接近8.0Å的过渡金属空位簇和大量的O-O二聚体。通过分析二聚化氧原子在初始结构中的径向分布函数（RDF），确认了这些氧原子的聚集性行为（RDF在3.5-8.0Å的信号）。这证实了Li₂MnO₃中发生了不均匀氧氧化。尽管在脱锂前，Li₂MnO₃ 中所有的氧原子在化学和晶体学上都是等价的，但由于O-O二聚化和过渡金属迁移的恶性循环，近邻反应区的氧原子会更容易被氧化，这诱发链式反应并导致不可逆的氧流失。

图5. 空位簇生长机制

总结与展望

阴离子氧化还原是高能量密度正极材料研究中一个极具吸引力、挑战性且复杂的课题。解耦氧氧化还原与结构重排的相互作用，对于揭示氧氧化还原机制和指导先进正极材料的设计至关重要。该研究揭示了O-O二聚化与过渡金属迁移之间的相互作用关系和恶性循环机制，阐明了O₂形成（原子尺度）和空位簇生长（颗粒尺度）的基本动力学过程。一方面，O-O二聚化促进了过渡金属迁移。而作为对Mn迁移和Mn-O相互作用弱化的响应，O-O键长进一步缩短并形成分子O₂。O₂形成的最小空位簇尺寸约为7.2 Å。持续的恶性循环导致了不均匀的氧氧化和空位簇的生长/连通，为氧气流失提供了通道。打破这一恶性循环对于提升结构稳定性和氧氧化还原可逆性至关重要。这些发现为指导氧氧化还原材料的结构设计原则、提升新提出及已商业化的高能量密度正极材料的电化学性能提供了重要启示。    

作者简介

王兆翔 中国科学院物理研究所研究员，博士生导师，主要研究方向为二次电池材料结构设计、性能预测、材料内部及表面的物理化学过程。相关研究成果至今已在Nat. Commun.，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater，J. Am. Chem. Sci，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Lett.，ACS Nano，Nano Energy，Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊上发表学术论文250余篇，引用25000多次，H因子79。

王雪锋 中国科学院物理研究所特聘研究员，主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池、混合锂离子/锂-氧电池和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nat. Mater.、Chem. Rev.，Joule，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Sci.，Nano Lett.，ACS Nano，Nano Energy，Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊上发表学术论文100余篇。

高玉瑞 国家纳米科学中心研究员，主要从事分子尺度水-固界面作用以及能量转化和存储微观机理方面的理论模拟研究。至今已在Proc. Natl. Acad. Sci.，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，JACS Au，J. Mater. Chem. A，J. Phys. Chem. Lett. 等国际知名学术期刊上发表学术论文近40篇。

原文信息

Z. Zhang, Y. Li, X. Shen, L. Yang, C. Zhang, Y. Liu, B. Wang, C.-Y. Kuo, S.-C. Haw, C.-T. Chen, C. Pao, H.-Y. Huang, D.-J. Huang, J. Ju, J. Ma, Z. Hu, Y. Gao, X. Wang, R. Yu, Z. Wang, L. Chen, Breaking the Vicious Spiral to Suppress Oxygen Loss in Li-Rich Oxide Cathode Materials. Adv. Mater. 2025, 2505724.

https://doi.org/10.1002/adma.202505724