第一作者：唐美华、严黄丽

通讯作者：陈胜利教授、刘彬教授

通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院、香港城市大学材料科学与工程学院

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c04479

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本研究通过在质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极催化层（CCL）中引入具有特殊几何与化学结构的β-环糊精（β-CD），构建出一种多功能化的分子调节策略。具体而言，β-CD不仅通过其表面羟基与Nafion磺酸侧链间的相互作用调控Nafion的自组装行为，构筑连续亲水域促进质子传导，同时其疏水性空腔也形成独立氧气通道，实现氧气与质子传输的有序分离。此外，β-CD的空间位阻作用也显著提升了催化层孔隙率。基于此分子组装策略构建的CCL及其Pt/离聚物界面不仅具有充足的催化活性位点，还实现了氧气与质子传输通道的有序分离，从而显著提升了PEMFC的输出性能。基于β-CD调控的膜电极显著提升电池性能。

背景介绍

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是实现氢能利用的重要路径，但其大规模商业化发展长期受制于阴极氧还原反应（ORR）对高负载贵金属Pt催化剂的依赖。降低Pt用量的关键在于：从催化层宏观结构到Pt/离聚物界面微观结构的多尺度协同优化。然而，由Pt/C催化剂与全氟磺酸电解质（如常用的Nafion）构成的催化层常表现出离聚物聚集、多组分传质通道混乱 交织等问题，导致质子和氧气传输往往互相制衡、效率低下。同时，Nafion中的磺酸基团在Pt表面具有强吸附作用，毒化ORR活性位点并严重阻碍界面处的局域氧气传输，成为限制性能提升的关键瓶颈。

图文解析

首先，作者对β-CD与Nafion离聚物间的相互作用展开了系统分析。通过FTIR与¹H NMR等手段，揭示β-CD的羟基可与Nafion的磺酸基形成氢键作用，改变其化学环境。同步辐射SAXS与Pb²⁺染色的TEM结果表明β-CD的引入有效增强了Nafion微相分离特性，促使其亲水域形成更大且互联的网络结构，有利于构建连续的质子传输通道。同时，XPS结果显示，与Nafion-Pt/C相比，β-CD-Nafion-Pt/C的Pt 4f峰向较低结合能方向移动，与纯Pt/C相近，这直观表明β-CD有效减弱了磺酸基在Pt表面的吸附。

图1.β-CD与Nafion离聚物间相互作用的物理表征

作者进一步系统分析了β-CD对CCL微观结构的调控作用。FE-SEM与X射线断层成像（XTM）揭示β-CD显著提升了催化层的孔隙率，元素分布分析显示β-CD有效抑制了Nafion主链在Pt表面的致密聚集，促使其呈胶束状局部聚集。HAADF-STEM图像进一步揭示β-CD的加入显著改善了Pt颗粒的分散性，与墨水的粒径分布结果相符，表明其有助于增强墨水的胶体稳定性与均匀性。此外，EDS分析显示传统Nafion体系中S元素在Pt表面高度富集，表明磺酸侧链对Pt的强吸附；而在β-CD调控下，S与Pt的空间重叠显著减弱，直观表明其有效缓解了界面处的毒化吸附效应。

图2. CCL结构在β-CD引入前后的表征分析

为深入揭示β-CD对PEMFC动力学极化的影响，作者在150 kPa背压下进行H₂-O₂单电池测试，以尽量排除传质干扰。结果表明，β-CD-Nafion-Pt/C膜电极的输出性能显著优于传统Nafion体系，展现出更低的电荷转移电阻降低和Tafel斜率，ORR动力学显著改善。RDE测试进一步验证了这一优势：含β-CD的催化剂薄膜展现出更正的半波电位。CO置换与脱附实验结果显示，相比之下，β-CD-Nafion-Pt/C中Pt表面的磺酸根覆盖度由13%下降至9%。上述结果与XPS和EDS等结构表征结果一致，系统表明β-CD可有效调控Pt/离聚物界面，降低动力学极化，提升燃料电池性能。

图3. H2-O2条件下电池性能及Pt表面的磺酸根吸附行为

在更贴近实际工况的H₂-空气测试条件下，采用β-CD-Nafion-Pt/C的燃料电池在高电流密度区也表现出显著优势，峰值功率密度达到1.42 W cm⁻²（对应14.2 W mgPt⁻¹），为传统Nafion体系的1.4倍。极限电流分析显示，β-CD的引入使与压强无关的氧气传输阻抗从0.97 s/cm降低至0.60 s/cm，这主要归因于两方面：一是催化层结构更为疏松多孔;二是β-CD通过减弱磺酸根吸附和提供疏水局域氧气扩散通道有效改善了局部氧传输。此外，氧气透过速率（OTR）测试结果也表明，与纯Nafion膜相比，β-CD-Nafion膜的OTR由2020.95提升至3834 cc/(m²·day)。这些结果系统证明了β-CD可显著提升氧气的扩散。此外，作者也验证了具有相似结构的α-/γ-CD对PEMFC性能的影响，发现其对同样可改善氧气传输，进而提升PEMFC性能。

图4. H2-air条件下电池性能及氧气传输阻抗分析

分子动力学模拟结果显示，β-CD插入至Pt与Nafion之间，其疏水性纳米空腔可作为氧气传输通道，而富含羟基的外表面则与Nafion磺酸基形成氢键，构建出分离的离子结构域。这种结构抑制了磺酸根对Pt的毒化吸附，显著增大了Pt表面Nafion薄膜的疏松度。进一步的恒浓度梯度模拟表明，β-CD的引入可有效提升Pt表面的氧气通量，显著降低氧气传输阻力。扩散路径分析揭示，氧分子可直接沿β-CD内腔传输至Pt表面，该机制与实验结果高度一致。

图5. 分子动力学模拟的界面结构及氧气传输性质

总结与展望

本研究通过系统的物理与电化学表征联合分子动力学模拟，证实β-CD可作为高效分子调控剂，精准优化CCL及Pt/Nafion界面结构。凭借其丰富羟基与独特空腔结构，β-CD可通过氢键作用诱导PFSA离聚物磺酸侧链在其周围有序组装，显著缓解磺酸根对Pt的毒化吸附，构建互联的亲水结构域以增强质子传导，并抑制主链堆积以利氧气渗透，同时提升催化层孔隙率。此外，β-CD疏水性纳米空腔可作为理想的界面氧气传输通道，在CCL中建立了宏孔—介孔—纳米孔的多维度氧气传输网络，实现氧气分子的快速扩散。基于此构建的催化层展现出卓越的输出性能。该工作展示了跨尺度构建有序传质通道的有效策略，为低Pt高性能PEMFC技术的发展提供了新思路。

课题组介绍

陈胜利教授课题组主页：https://slchen.whu.edu.cn/index.htm

原文信息

M.-H. Tang,^‡ H.-L. Yan,^‡ Z.-Y. Zheng, H. Zhang, C.-W. Yu, B. Liu*, S.-L. Chen*, A Molecule Assembly Route to Simultaneously Detoxify Platinum Sites and Disentangle Reactant Transport Paths in Proton Exchange Membrane Fuel Cells, J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c04479.