第一作者：王国凡

通讯作者：谢召军副教授、周震教授

通讯单位：南开大学材料科学与工程学院、郑州大学化学化工学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202507891

全文速览

光辅助Li-O₂电池能够利用太阳能显著提升电池的能量效率，目前已受到了广泛关注。然而，诸如氧化还原动力学缓慢、光生载流子可用性有限、副产物生成过多以及氧气析出受限等挑战依然存在。本研究结合计算和实验方法，证明在β-MnO₂间隙位置掺杂Ru可诱导晶格膨胀，引入额外的反应位点，增强光吸收并加速氧化还原反应动力学。在模拟条件下（相对湿度为57%），该电池实现了高达98.4%的循环效率、优异的高倍率性能以及超过720小时的卓越循环稳定性，并实现了可逆的四电子转化为LiOH。此外，在真实大气条件下的稳定运行标志着基于四电子过程的光辅助锂-氧电池的首次演示。这些发现为推进锂-氧电池在高效储能应用中的实际应用提供了新的见解。

背景介绍

随着全球不可再生能源日益枯竭，电能正逐步成为电子设备、电动交通和无人系统等领域的重要能源形式，对电池性能提出更高要求。作为前沿储能技术之一，非水系可充电锂氧（Li-O₂）电池因其高达约3500 Wh·kg^-1的理论能量密度受到广泛关注。然而，其应用受限于多个难题：反应中产生的超氧中间体和Li₂O₂具有高活性，易引发副反应、造成电解液和碳载体分解，严重影响循环稳定性。此外，Li₂O₂的绝缘性和低溶解性也导致高过电位需求，进一步限制电池效率。光辅助Li-O₂电池作为新兴方向，通过引入光能驱动氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应，可有效降低阻抗、促进电子转移、增加活性位点，从而改善极化和反应速率。尽管已有探索，但现有催化剂普遍存在光吸收范围有限、反应动力学迟缓等问题，导致能效低、倍率性能差、循环寿命短。此外，研究发现引入水蒸气可诱导四电子反应路径，生成LiOH产物，不仅提高能量密度，还能缓解副反应，显著改善电池稳定性。Ru和MnO₂等具有光电和电催化潜力的材料，若结合结构调控和能带工程，有望进一步推进光辅助Li-O₂电池的实用化。

研究出发点

1）传统Li-O₂电池存在严重的副反应和过氧化锂（L₂O₂）沉积问题，导致电池效率低、寿命短。本研究通过引入水蒸气环境，转变放电路径为四电子反应（O₂ → LiOH），提升能量密度和可逆性，减少副反应，是推动其实用化的重要策略。

2）尽管已有多种光辅助Li-O₂电池设计，但其光吸收能力有限，反应动力学迟缓，限制了光电转化效率和电池性能。本研究以β-MnO₂为基体，引入Ru进行间隙掺杂，有效拓展其光吸收范围、增强载流子分离能力，从而加速氧还原和析氧反应，提高整体性能。

3）本研究结合实验与理论计算，验证了Ru掺杂后材料晶格膨胀、电子重新分布、氧空位增加等微观结构变化对光电性能的增强作用，并首次在57%湿度模拟空气中实现稳定4e LiOH路径。通过多种原位表征手段全面解析反应机制，为后续实用化研究提供理论基础与技术路径。

图文解析

通过 XRD 测定了 β-MnO₂及 Ru/β-MnO₂的晶体结构。结果显示，Ru 掺杂后衍射峰整体向低 2θ 角方向偏移，表明 β-MnO₂晶格间距发生扩张。FT-EXAFS 谱图进一步揭示，Ru更可能以间隙方式嵌入 β-MnO₂的晶体隧道结构中。HR-TEM 表征结果显示，(110) 晶面的晶格间距在掺杂后明显增大，与 EXAFS 分析结论相吻合。BET 测试表明，Ru 掺杂所引起的晶格膨胀显著提升了材料的比表面积，进而提供了更多可用于ORR和OER的反应活性位点，为电化学性能的提升奠定了结构基础。

图1. β-MnO₂和Ru/β-MnO₂的合成和结构表征

通过实验与理论计算系统揭示了 Ru 掺杂对 β-MnO₂中化学态和电子结构的调控机制。XPS 和电荷密度差分图表明，Ru 与周围 Mn 和 O 原子发生电子重分布，提升了 Ru 的化学价态。O 1s XPS 结果显示 Ru 掺杂引入大量氧空位，降低了晶格氧比例，导致 Mn 配位数下降和氧化态降低。Mn 2p 和 Mn 3s XPS 进一步证实 Mn³⁺含量上升，平均氧化态从 3.84 降至 3.62。这些变化有助于提升电催化活性与电池反应动力学。

图2. Ru/β-MnO₂的价态变化

Ru 掺杂对 β-MnO₂光电性能的显著增强作用。通过UV-vis光谱可见，Ru/β-MnO₂的吸收边扩展至约 1050 nm，展现出优异的宽光谱吸收能力。能带结构分析显示，其导带和价带位置与 O₂/LiOH反应电位相匹配，有利于光生载流子参与电池反应。PL和瞬态光电流测试进一步表明，Ru 掺杂显著降低了电子-空穴复合率，提升了光生载流子的分离与传输效率，其光电流密度为未掺杂样品的 8.7 倍。Ru 掺杂显著改善了 β-MnO₂的光催化能力，为光辅助锂氧电池的性能提升提供了关键材料基础。

图3.β-MnO₂和Ru/β-MnO₂的光电性能

在光照条件下，Ru/β-MnO₂的电荷转移电阻显著降低，仅为无光条条件下的十分之一，展现出优异的电荷传输能力。其循环伏安测试显示更高的还原起始电位、更低的氧化起始电位和更大的电流密度，表明其在光照下具备更优异的催化活性与反应动力学，有助于提升电池性能。

图4. β-MnO₂和Ru/β-MnO₂的电化学性能

Ru/β-MnO₂光阴极在湿氧环境下表现出优异的放电/充电性能和循环稳定性。光照下，其循环效率高达 98.4%，远优于暗态的 83.5%。在高电流密度下（最高达 1000 mA g^-1）仍保持低极化，容量可达约 9300 mAh g^-1，展现出出色的倍率性能与长循环寿命（720 小时）。Ru 掺杂有效提升了载流子分离与传输能力，优化了反应动力学，为光辅助Li-O₂电池的实际应用奠定了基础。

图5. β-MnO₂和Ru/β-MnO₂的电池性能

通过原位XRD、原位DEMS和FTIR等多种表征手段证实，Ru/β-MnO₂在光照和湿氧条件下可实现高度可逆的4e O₂/LiOH反应，且无副产物生成，展现出优异的OER动力学。理论计算结果显示，Ru 掺杂可有效降低生成与分解LiOH的能垒，显著优于未掺杂体系，揭示了光催化增强反应活性的内在机制。上述结果全面佐证了Ru/β-MnO₂体系在实现高效、可逆4e反应中的关键作用。

图6.Ru/β-MnO₂的反应机理

总结与展望

本研究采用间隙掺杂Ru的β-MnO₂作为光阴极，构建了在湿氧（RH：57%）条件下运行的光辅助锂空气电池，成功实现了四电子向LiOH的可逆转化过程，表现出优异的电化学性能。Ru的引入不仅扩大了晶格间距，增加了比表面积和活性位点，还提升了光生载流子的生成数量并抑制其复合，有效加速了ORR和OER反应动力学，显著降低了极化电压，实现了高倍率能力和出色的循环稳定性。通过原位XRD、DEMS等实验技术结合理论计算，明确验证了该体系中四电子LiOH反应路径的存在及其可逆性。与传统Li₂O₂路径不同，LiOH产物更稳定，副反应更少，能量效率更高。这一成果表明，该体系可稳定运行于近似大气湿度条件下，推动了光辅助锂空气电池从实验走向实际应用。本研究为提升光辅助储能系统的性能提供了新思路，也为锂空气电池实用化提供了重要理论依据和材料策略，具有广阔的应用前景。

课题组介绍

周震教授课题组主页：https://nfmlab.nankai.edu.cn/，https://www7.zzu.edu.cn/irc4se2/index.htm

原文信息

G. Wang, X. Hu, J. Wang, Y. Wang, Y. Dou, M. Guo, Q. Zhang, J. Han, Z. Xie, Z. Zhou, Toward Practical Photo-Assisted Li-O₂ Batteries: a Four-Electron Pathway Enabled by Ru-Doped β-MnO₂. Adv. Mater. 2025, 2507891.