第一作者：严勇

通讯作者：王栋 研究员、郭广生教授

通讯单位：北京工业大学、伊尔姆瑙工业大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202501125

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CO₂电催化还原（CO₂RR）是缓解能源危机和实现碳中和的重要途径，但商用铜（Cu）基催化剂因其（200）晶面等惰性界面易引发析氢反应（HER），导致CO₂RR选择性和活性受限。本研究通过在Cu纳米柱阵列（Cu NCAs）表面构建Cu-M（M = Au、Ag、Pd）双金属串联界面，显著提升了CO₂RR性能并抑制HER。实验表明，Cu-Au、Cu-Ag、Cu-Pd NCAs分别选择性生成C₂H₄（FE ≈ 43.2%）、CO（≈ 48.0%）和HCOOH（≈ 50.7%）。原位光谱分析揭示了不同双金属界面通过调控关键中间体（*COOH、*CO、*OCHO）的吸附行为，定向引导反应路径。该研究为基于商用铜基底设计高性能CO₂RR催化剂提供了新思路。

背景介绍

铜基催化剂因能生成多碳产物（如乙烯）而备受关注，但其（200）晶面等高HER活性界面严重制约CO₂RR选择性。现有研究多聚焦于调控Cu（110）等活性晶面，而对惰性晶面的优化策略有限。双金属串联策略通过引入第二金属（如Au、Ag、Pd）可调节Cu界面电子结构及中间体吸附强度，但如何通过界面工程在商用铜基底上实现高效CO₂RR仍具挑战。

研究出发点

1)界面设计：在Cu NCAs表面构建Cu-M（M = Au/Ag/Pd）双金属串联界面，利用第二金属调控Cu（200）晶面的电子态和反应路径；

2)机理解析：通过原位表面增强分子光谱（拉曼、ATR-FTIR）揭示不同双金属界面下关键中间体的动态吸附行为；

3)性能验证：以C₂H₄、CO、HCOOH为目标产物，评估催化剂选择性和稳定性，并探索其实际应用潜力。

图文解析

通过化学沉积法在铜纳米柱阵列（Cu NCAs）表面构建双金属界面（Cu-M, M=Au/Ag/Pd），并对其形貌与结构进行系统表征。扫描电子显微镜（SEM）显示，原始Cu NCAs呈现弯曲枝晶状纳米柱阵列结构，柱尖尺寸45–73 nm，柱间距约60 nm（图1A, E）；引入第二金属后，双金属电极（Cu-M NCAs）表面粗糙度显著提升，但整体形貌仍保持纳米柱阵列特征（图1B-D, F-H）。能谱分析（EDS）证实，Au、Ag、Pd均匀分布于Cu基底表面（图1I-P），而原始样品仅含Cu和O元素。高分辨透射电镜（HRTEM）进一步揭示：原始Cu NCAs以晶面间距2.76 Å的Cu (200) 晶面为主（图2A），而双金属界面区域分别呈现Au (200)（2.45 Å）、AgO_x (211)（2.66 Å）和Pd (111)（2.17 Å）的晶格特征（图2B-D）。结合高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及元素分布图（图2E-O），Cu与第二金属在亚100 nm尺度内均匀复合，形成紧密串联的异质结构，为调控CO₂还原路径提供了原子级结构基础。

图1. Cu、Cu-M NCAs (M = Au, Ag, Pd)的形貌与元素分布解析

图2.原子尺度结构验证

通过X射线光电子能谱（XPS）系统分析双金属电极表面Cu及第二金属的电子结构。Cu 2p谱显示，Cu-Au、Cu-Ag、Cu-Pd NCAs中Cu⁰/Cu⁺态（结合能932.5/952.6 eV）占主导，同时存在少量Cu²⁺态（934.8/954.8 eV）。其中，Cu-Au与Cu-Pd电极的Cu⁺比例分别达70.0%和74.3%（图3B, H），而Cu-Ag表面Cu⁺（51.1%）与Cu²⁺（43.2%）比例相近（图3E），表明双金属界面显著提升Cu⁺位点密度，利于CO₂还原活性。第二金属分析进一步揭示：Cu-Au中Au 4f_7/2峰（84.4 eV）对应Au⁰态，结合能负移0.1–0.3 eV，表明Cu作为电子受体与Au强相互作用（图3C）；Cu-Ag中Ag 3d_5/2峰（368.3 eV）同样负移，反映Ag→Cu电子转移（图3F）；Cu-Pd中Pd 3d_5/2峰（336.0/337.4 eV）对应Pd⁰/Pd²⁺态，结合能正移0.1–0.2 eV，证实Pd作为电子供体与Cu形成强耦合（图3I）。上述结果揭示了双金属界面通过电子重构调变Cu活性位点的化学环境，为定向调控CO₂还原路径提供电子结构基础。

图3. 表面电子态与金属间相互作用解析

双金属电极（Cu-M NCAs）在CO₂饱和电解液（0.1 M KHCO₃）中展现出显著提升的CO₂还原选择性与活性。原始Cu NCAs因暴露Cu (200) 晶面，对析氢反应（HER）具有高活性（FE ≈ 71.3%），而CO₂RR总效率不足23.7%（图4A）。引入第二金属后：

（1）Cu-Au NCAs：C₂H₄选择性达43.2%（−1.2 V时），部分电流密度−8.47 mA/cm²，HER效率降至26.6%（图4B）；

（2）Cu-Ag NCAs：CO为主要产物（FE ≈ 48%，−1.0 V），部分电流密度−4.50 mA/cm²（图4C）；

（3）Cu-Pd NCAs：HCOOH选择性最优（FE ≈ 50.7%，−1.1 V），部分电流密度−6.2 mA/cm²（图4D）。

在−1.0 V电位下持续运行24小时，Cu-Au、Cu-Ag、Cu-Pd电极的电流密度分别稳定在−7.8、−8.1、−8.4 mA/cm²，电流保持率为93.9%、88.9%、91.3%（图4E）。耐久性测试后，电极表面CuO_x物种含量与初始状态一致，XRD与拉曼光谱未检测到结构变化，证实双金属界面在长时反应中保持稳定。

图4. 电催化性能与稳定性分析

原位光谱揭示双金属界面调控CO₂还原路径机制：

（1）Cu-Au NCAs：C₂H₄选择性路径

原位拉曼光谱显示，Cu-Au界面在宽电位范围（−0.2至−1.2 V）内稳定吸附*COOH（1338 cm^-1）和*CO（2062 cm^-1），并伴随Cu-CO键（298 cm^-1）的持续存在（图5A）。随着电位降低至−0.6 V，C₂关键中间体*CH₂CHO（530 cm^-1）信号显著增强，表明CO二聚（*CO*CO信号）促进C-C耦合（图5B）。ATR-FTIR光谱进一步验证了*COOH/*HCOO（1380–1398 cm^-1）和*CO（2060 cm^-1）的生成，揭示Cu-Au界面通过稳定*CO覆盖驱动C₂H₄高效合成（图5C）。

（2）Cu-Ag NCAs：CO主导路径

Cu-Ag界面在低电位（−0.2 V）下虽检测到*CO信号（2060 cm^-1），但其强度随电位负移迅速衰减（图5D）。拉曼光谱中Cu-CO键（298 cm^-1）在−0.6 V后消失，ATR-FTIR中*CO*CO信号（1476 cm^-1）仅短暂出现（图5E），表明CO脱附占主导，抑制C-C耦合，从而优先生成CO（FE ≈ 48%）（图5F）。

（3）Cu-Pd NCAs：HCOOH高效生成

Cu-Pd界面拉曼光谱中*OCHO中间体（1442 cm^-1）信号最强（图5G），ATR-FTIR显示*HCOO/*COOH（1338–1425 cm^-1）广泛分布（图5H），证实其通过稳定OCHO中间体高效生成HCOOH（FE ≈ 50.7%）。尽管高电位下部分*CO吸附触发微量C₂H₄生成（2.5–7.1%），但HCOOH仍为主要产物（图5I）。

图5. 原位光谱揭示双金属界面调控CO₂还原路径机制

总结与展望

本研究通过精准构建Cu-M（M=Au/Ag/Pd）双金属串联界面，成功优化了以Cu (200) 晶面为主的商业铜基底的CO₂电催化还原性能。实验表明，双金属界面通过调控关键中间体（*COOH/*CO/*OCHO）的吸附行为，显著抑制竞争性析氢反应（HER），并实现产物选择性定向切换：Cu-Au界面因稳定CO覆盖与促进C-C耦合，C₂H₄法拉第效率达43.2%；Cu-Ag界面通过加速*CO脱附，CO选择性提升至48.0%；而Cu-Pd界面通过稳定*OCHO中间体，HCOOH生成效率突破50.7%。此外，双金属电极展现出优异的工业级稳定性，在−1.0 V电位下连续运行24小时后电流保持率均超88%，且表面结构无显著降解。结合原位拉曼与红外光谱分析，揭示了界面电子相互作用通过调变Cu⁺物种比例及中间体稳定性，主导反应路径选择的机制。该策略不仅突破了传统Cu催化剂活性晶面限制，还可拓展至Zn、Sn等金属体系，为多元化CO₂还原产物的高效合成提供了新思路。未来研究将聚焦于多金属协同效应与动态界面演化机制的深入解析，并探索其在工业级电解槽中的规模化应用。结合理论计算与operando表征技术，推动高稳定性、低成本电催化材料的规模化应用，助力碳中和目标的实现。

原文信息

Y. Yan, H. Zhou, T. Li, D. Wang, P. Schaaf, G. Guo, X. Wang, Bimetallic Tandem Strategy for Effective Modulation of CO₂ Electrocatalytic Selectivity on Relatively Inert Cu Interfaces. Small 2025, 2501125. https://doi.org/10.1002/smll.202501125