第一作者：毛思鳗

通讯作者：李炫华教授

通讯单位：西北工业大学材料学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202507668

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（1）共价有机框架材料（COFs）在光催化全分解水产氢领域展现出重要潜力。然而，COFs中芳香碳的高电子密度分布导致析氧反应的惰性，严重制约了其光催化全分解水活性。

（2）本研究开发了一种通过利用COFs连接体中不饱和碳的化学反应性来构建膦酸酯叶立德极性位点（含带正电荷的磷和带负电荷的碳）的普适性局域电子密度调控策略。

（3）在光激发下，这种局域电子分布会产生极化子效应：不仅增强光生激子解离、抑制辐射弛豫、加速光生电荷分离，还能在磷位点诱导极低的析氧反应能垒。

（4）实验结果表明，膦酸酯叶立德COF在可见光照射下实现了24.7 µmol h⁻¹的产氢速率和12.0 µmol h⁻¹的产氧速率，性能较原始COF提升62倍。该策略还在其他多种COFs中成功验证，证明了其广泛适用性。

（5）为验证实际应用价值，研究团队制备了4平方米的大型户外装置，该催化剂实现了每日超300毫摩的产氢速率，彰显出优异的实用化前景。

背景介绍

光催化全分解水（OWS）是解决能源与环境挑战的关键技术，但实现高效、无牺牲剂的2:1化学计量比H₂/O₂产出仍面临重大挑战。共价有机框架（COFs）因可调控的能带结构和有序孔道成为潜力光催化剂，但其芳香碳区域的高电子密度导致析氧反应动力学迟缓，严重限制全分解水活性。传统异质结策略虽能促进电荷分离，但制备复杂且难以规模化，亟需开发新型单组分催化剂设计策略。

研究出发点

（1）创新性提出“膦酸酯叶立德工程”策略

通过三步后合成法（膦基引入→氧化→去质子化），在β-酮联吡啶COF骨架中构建P⁺-C⁻极性位点，突破芳香碳骨架因高电子密度导致的析氧动力学瓶颈。

（2）揭示极化子效应主导的电荷分离新机制

膦酸酯极性结构诱导产生强内建电场，显著降低激子结合能，并抑制辐射复合，实现光生载流子高效分离与迁移。

（3）建立从实验室到规模化应用的验证体系

通过普适性合成策略验证结构可扩展性，并基于4 m²漂浮式反应器实现稳定日产氢300 mmol，为光催化全分解水的实际应用提供技术范式。

图文解析

团队在这项工作中提出了一种包含内部极性膦酸酯叶立德结构的COF（PY-COF）的设计，旨在打破目前COFs材料全分解水反应中缓慢的析氧动力学瓶颈（方案1）。其中，膦酸酯叶立德结构是一种高活性、稳定的内盐分子，特征是相邻元素所带的电荷相反，极性显著。与以往磷酸基团（-PO₃H₂）或磷酸单酯功能化的COFs（RO-P(=O)-(OH)）不同，团队引入磷前体与烯胺碳反应，然后使其去质子化，从而在COF（RC-P(=O)-(OH)₂）的连接体上产生一对具有不同电荷分布的磷和碳位点。与传统的位于芳香碳COFs结构中的析氧位点相比，PY-COF中的叶立德位点改变了传统的高电子密度分布，在缺电子的磷位点上形成了一个有效的析氧位点。同时，强极性结构也有利于增强光生电荷动力学。本研究强调了COFs材料中电子密度分布的调控，并提出了一种增强有机半导体光催化全分解水的方法。

Scheme 1. Strategy for overcoming the limitation of photocatalytic overall water splitting by improving inert oxygen production kinetics of COFs. Comparison of oxygen-producing active sites between traditional methods and the current work, focusing on the synthesis of the phosphonate ylide structure within the β-ketone COF using bipyridine ligands.

具体通过对β-酮联吡啶共价有机框架（COF）进行三步后合成：膦基引入→膦酸酯氧化→去质子化，成功构建具有膦酸酯叶立德结构的新型PY-COF材料。晶体结构表征证实该设计在完美保持母体拓扑框架的同时，实现了分子层内电子分布的精准调控（图1和图S1-7）。其中¹³C和³¹P 固体核磁谱捕获到C-P键的特征信号（25.4 ppm），证实碳原子从sp²向sp³杂化转变；X射线吸收近边结构谱（XANES）发现了283.2 eV的低价态碳信号，以及磷L边谱143.6 eV的结合能位移揭示了磷正离子/碳负离子的电荷状态；DFT计算揭示PY-COF的电荷发生重构，磷原子（+0.590e）与碳原子（-0.260e），偶极矩较原始COF提升4.1倍。这项COFs电子结构调控策略为设计高效光催化体系开辟新途径，其增强的分子极性为后续提升全分解水性能奠定坚实基础。

Figure 1. Structural characterization. a) Experimental PXRD patterns (gray), Pawley refined (blue), Bragger position (orange) and residual patterns (purple), and simulated patterns (black) for the COF. b) Experimental PXRD patterns (gray), Pawley refined (red), Bragger position (orange) and residual patterns (purple), and simulated patterns (black) for the PY-COF. c) Comparison of 13C Solid-state NMR spectra and carbon signal assignments. d) 31P Solid-state NMR spectra of the COF and PY-COF. e, Comparison of C K-edge XANES spectra for the COF and PY-COF. f) P L-edge region XANES patterns for the PY-COF and the reference reagent. g) Mulliken charge distribution for the COF and PY-COF. h) Comparison of the polarity of the COF and PY-COF units.

所构建的膦酸酯叶立德结构的PY-COF催化剂，在模拟的可见光条件下，实现了分别为24.7μmol h⁻¹和12.0 μmol h⁻¹的产氢和氧速率，较改性前提升62倍（图2）。同位素实验验证97%的氧气源自水分解（理论值98%），且连续60小时循环测试性能无衰减，结构保持完好（图S8-13）。其在500 nm波长表观量子效率达16.5%，性能优于多数报道的材料。团队进一步开发了漂浮式光反应系统，利用湖水缓冲热效应并抑制气体逆反应，在自然光照下，4 m²装置每日可产氢300 mmol，展现出了实际场景应用潜力。

Figure 2. Photocatalytic performance. a) Time-dependent photocatalytic OWS, using 10 mg of catalyst and 5 wt% Pt and Co²⁺ as cocatalysts, photocatalytic activity was evaluated by total H₂ and O₂ yield per cycle (5 h, λ > 420 nm). b) Comparison of OWS activities for the COF and PY-COF. Error bars represent standard deviations. c) The mass spectrum of O₂ evolved during the photocatalytic splitting of H₂¹⁸O splitting over the PY-COF. d) Wavelength-dependent of AQY during photocatalytic OWS of the PY-COF catalyst. AQY was calculated using equations (1) and (2) in the Supplementary Information with details shown in Supplementary Table 4, using 5 wt% Pt and Co²⁺ as cocatalysts, and the mean values were presented with error bars for five measurements. e) Comparison of the AQY and H₂ evolution rate in OWS previously reported COFs photocatalysts (Supplementary Table 6 for details). f) Overhead view of the floating reaction device during outdoor tests using the PY-COF as photocatalyst, using 2 g of catalyst and cocatalysts per square meter (system size: 1 m×1 m×4, system area: 4 m²). g) OWS evolutions of the PY-COF in the 4 m² area system under the natural sunlight from 9:00 to 18:00 on April 7, 2025, at Northwestern Polytechnical University of Xi’an, China. Red and blue arrows indicate gas generation and sunlight intensity changes, with error bars representing standard deviations from five tests.

通过飞秒瞬态吸收光谱解析，发现原始COF的光生电荷动力学呈现三阶段特征：510 nm处瞬时（<495 fs）出现基态漂白信号（GSB）与640 nm单线态激发吸收（ESA），证实光生电子产生；随后495 fs-10 ps内540 nm处出现三线态吸收蓝移，伴随640 nm荧光发射信号，表明发生单线态-三线态系间窜越及电子-空穴复合；最终阶段560 nm处出现宽谱GSB信号，反映了层间电荷转移（图3a-d）。而PY-COF在225-375 fs内470 nm处呈现显著的正向光诱导吸收信号（PIA），归因于膦酸酯叶立德结构的极化子效应，其蓝移特征表明激子高效解离与空穴积累（图3e-f）；随后375-765 fs内信号转为515 nm GSB，证实激发态电子脱离基态（图3g）。PY-COF的三线态吸收信号显著弱于COF（图3h），磷光强度降低且寿命缩短（图S14），表明能量被有效导向催化反应而非磷光发射；同时640 nm处荧光发射减弱（图S15），说明载流子复合被抑制。其宽谱GSB信号稳定时间延长至6.99 ns（COF为4.59 ns），证实了多层结构中光生电荷转移效率的提升（图3i）。

Figure 3. Kinetics of charege migration. a) 2D mapping of TA spectra and representative results under 400 nm excitation for the COF (GSB: ground state bleaching, ESA: excited state absorption, SE: stimulated emission, T: triplet state, S: singlet state). b) Detailed TA spectra at the 250 fs-495 fs time range. c) Detailed TA spectra at the 495 fs-9.8 ps time range. d) Detailed TA spectra at the 50 ps-6.19 ns time range. e) 2D mapping of TA spectra and representative results under 400 nm excitation for the PY-COF (PIA: photoinduced absorption). f) Detailed TA spectra at the 225 fs-375 fs time range. g) Detailed TA spectra at the 405 fs-765 fs time range. h) Detailed TA spectra at the 1 ps-190 ps time range. i) Detailed TA spectra at the 490 ps-7.19 ns time range.

开尔文探针力显微（KPFM）分析显示（图4a-b），光照后PY-COF表面电势提升57 mV，显著高于COF的增量，证实光生空穴向材料表面的自驱动迁移增强，与瞬态吸收光谱中观测到的空穴积累现象一致。变温光致发光谱进一步揭示（图4c-e），PY-COF的激子解离能（40.9 meV）较COF降低，表明叶立德结构有效促进激子解离。通过变温电化学阻抗谱表征载流子传输动力学（图4f-h），PY-COF的载流子传输激活能（0.18 eV）也较COF降低，证实其电荷迁移能力提升。此外，PY-COF在产氢/氧过电位、光电流强度、能带位置及内建电场等方面均表现出优势（图S16-19），这些结果共同验证了极性膦酸酯叶立德结构通过促进激子解离、抑制载流子复合及加速空穴迁移来提升光催化性能的机制。

Figure 4. Kinetics of carriers transport. a, b) KPFM images and corresponding surface potential profiles of the COF and PY-COF under dark and light illumination (365 nm LED light source, irradiation time: 30 min). c, d) Comparison of temperature-dependent photo-luminescence fluorescence spectra from 80 K to 280 K (50 K per interval) for the COF and PY-COF (λ_ex=400 nm). e) Exciton binding energy (E_b) of the COF and PY-COF were determined from the integrated photoluminescence intensity as a function of temperature; blue and red curves represent Arrhenius fits. E_b was obtained from fittingI(T) = I₀ + (1 + A_exp (− E_b/k_BT)), where I₀was the intensity at 0 K, k_B is the Boltzmann constant, and T was temperature. f, g) Comparison of temperature-dependent EIS spectra from 298 K to 338K (10 K per interval) for the COF and PY-COF. h) Carrier transport activation energy (E_a) for the COF and PY-COF, calculated using, σ=e^−Ea∕kBT A∕T, σ= L/RS, where R was measured via AC impedance, and S and L were the cross-sectional area and thickness.

通过原位表征和理论计算共同揭示了光催化增强的机理（图5）。原位红外光谱监测发现（图5a-b），PY-COF在1095 cm⁻¹（P-O键）和1250 cm⁻¹（-OOH基团）处出现显著信号变化，证实磷位点成为析氧反应新活性中心，而原始COF的析氧则发生于碳位点（1012/1220 cm⁻¹处C-OH/C-O-C信号）。原位XPS进一步验证：两者析氢反应活性位点均为氧原子，但PY-COF的析氧活性位点转向带正电的磷原子（图S20-21）。这种位点转变通过原位EPR获得佐证—光照下PY-COF的·OH/·OOH信号增强更显著（图5c），表明磷位点更利于水氧化。

Figure 5. Photocatalytic mechanism. a) In situ IR spectroscopy of the COF under light irradiation. b) In situ IR spectroscopy of the PY-COF under light irradiation. c)In situ EPR spectra of ·OH and ·OOH free radicals over the COF and PY-COF by using DMPO as the capturing agent in water and methanol solution, respectively, using 5 mg of photocatalyst and 300W Xe lamp as light source. d) Electrostatic potential iso-surface of the COF and PY-COF units (Red: negative potential, blue: positive potential). e) Illustration of photocatalytic OWS processes in the PY-COF segment. f) Calculated Gibbs free energy of the potential HER site. g) Calculated Gibbs free energy of the OER reaction intermediate for the COF with C2 site and the PY-COF with P site (U=0, pH=7).

DFT计算揭示了电子结构本质：PY-COF的P 3d与C 2p轨道在费米能级附近发生杂化（图S25-26），且福井函数分析显示磷位点具有强亲电性（图S27）。静电势分布明确析氧活性位点差异：PY-COF中磷原子呈强正电势（+），而COF中碳原子仅呈弱正电势（图5d）。反应路径分析表明（图5e和S28-33），PY-COF通过磷位点进行·OOH中间体路径，其决速步能垒（·OH: 1.12 eV；·OOH: 1.58 eV）显著低于COF碳位点路径（图5g）。另外中间体态密度重叠程度提高（图S34），最终促使PY-COF实现了化学计量比的高效光催化全分解水。

为了评估COFs中ylide结构克服惰性全分解水反应的普遍性，团队还研究了COFs的三种连接构型：亚胺、烯胺和乙烯，使用简单的联苯作为配体（图6a）。通过¹³C SS NMR，XRD，FT-IR和XPS的综合表征明确地证实了三类COFs中C-P键的成功构建（图6b和图S35-39）。光照下的光催化全分解水测试显示，所有PY-COFs都能以接近2:1的摩尔比从纯水中高效地产生氢气和氧气，而原始COFs的活性可以忽略不计（图6c）。推广实验进一步验证了该方法的普适性，为构建高效全分解水光催化剂提供了一种新的策略。

Figure 6. Strategy generalizability. a), Generalizable structure diagram of the PY-COFs (highlighting the three common COFs configurations: imine, enamine and ethylene, with biphenyl ligands). b) Comparison of ¹³C solid-state NMR spectra for the COFs and PY-COFs. c) Comparison of OWS activities for the COFs and PY-COFs. Error bars represent the standard deviation of the measurements. Reaction conditions: 300 W Xe lamp, 10 mg of catalyst, and 5 wt% Pt and Co²⁺.

总结与展望

本研究通过构建具有膦酸酯叶立德位点的氧活性COF材料（PY-COF），成功突破光催化全分解水过程中析氧反应动力学缓慢的瓶颈。该设计策略在COF骨架中引入膦酸酯叶立德结构，产生强空穴迁移驱动力，促进大量光生激子解离与传输，最终在局部低电子密度的磷位点激活氧反应活性。实验结果证实：PY-COF在500 nm波长下实现16.5%的表观量子效率（原始COF在420 nm仅为0.7%），产氢/氧速率提升62倍。通过普适性合成策略验证了膦酸酯叶立德结构的有效性，并通过4 m²户外漂浮式反应装置展示其规模化应用潜力。此项工作揭示了低电子密度位点在COFs光催化剂中的关键作用，为提升材料催化效率提供了新视角。

原文信息

S.-M Mao, Y.-Z Zhang, Y.-J Wang, S.-J Zhang, S.-B Liu, W.-Z Chen, J.-C Zhou, X.-H Li*. Oxygen-evolving covalent organic frameworks via phosphonate ylide-engineering for enhanced photocatalytic overall water splitting. Adv. Mater. 2025, 2507668. https://doi.org/10.1002/adma.202507668.