第一作者：杨权权、陈亚琪

通讯作者：张涛研究员、侯阳教授、Raúl D. Rodriguez教授、韩钧亦博士

通讯单位：中国科学院宁波材料所、浙江大学

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c06660

全文速览

醋酸是化学工业中一种重要的原材料，它支持可持续工艺和高效的碳利用，这推动了对电化学CO转化制醋酸的兴趣。然而，该过程受到催化剂不稳定性和反应路径复杂性的限制，使得精确控制变得困难。在此，本研究在一系列具有AA'堆叠构型的亲核取代杂环铜酞菁共价有机框架（CuPc-COF） 内，设计了纳米限域的铜-有机界面，以选择性地引导CO电还原反应朝向醋酸生成。这种结构稳定了低配位铜簇（通过酞菁铜位点的部分还原产生），并促进了CuPc与铜簇之间的协同相互作用，从而创建了一个增强醋酸选择性的活性界面微环境。优化后的CuPc-COF在-0.9 V vs. RHE的电位下，实现了53.5%的醋酸法拉第效率（FE）。原位X射线吸收光谱（XAS） 证实了高活性铜-有机界面的原位形成；而原位傅里叶变换红外光谱（FTIR） 和密度泛函理论（DFT）计算表明，低配位铜簇增强了桥式CO吸附（CO_B） 并促进了*COCO二聚化。此外，杂环连接体提供了电子供给，稳定了铜簇并提高了结构完整性。这项工作阐明了纳米限域界面工程在C-C偶联中的关键作用，并为先进CO电还原催化剂的设计建立了范式。

背景介绍

醋酸是化工领域的重要基础原料，其现行生产方式主要依赖化石资源（如甲醇羰基化），能耗高、碳排放大，亟需更绿色低碳的替代路径。近年来，利用可再生电能将一氧化碳（CO）电还原为醋酸，因其温和、清洁、理论上可实现碳资源循环利用，被视为具有前景的可持续技术。然而，该过程涉及复杂的多电子转移和C–C偶联步骤，面临产物选择性低、催化剂稳定性差、反应路径难控等关键挑战。

共价有机框架（COFs）因其有序孔道和可调结构，在电催化中展现出巨大潜力，尤其适合用于构筑多活性位点的复合催化界面。铜基位点是促进CO偶联和后续加氢的关键中心，而近年来研究发现，相较单一Cu原子，铜单原子与铜簇协同构成的界面结构，能显著增强中间体吸附与反应路径选择性，成为突破eCORR制醋酸瓶颈的重要方向。

工作亮点

1）构建具有AA′堆叠结构的CuPc-COFs，在二维限域空间中原位生成低配位Cu簇，与酞菁Cu位点协同形成Cu–有机界面，有效促进乙酸选择性转化。

2）CuPc-COF-OO在−0.9 V vs RHE下实现53.5%乙酸法拉第效率，电流密度达33.7–49.0 mA·cm⁻²，性能显著优于常规Cu催化剂，具备良好稳定性和应用前景。

3）结合原位FTIR、XAS、XPS及DFT计算，明确了*COCOH → *CCO → *CH₂CO为热力学最优路径，揭示高选择性来源，并提出界面调控设计策略。

图文解析

CuPc-COFs（铜酞菁共价有机框架）材料的合成与结构揭秘。如图1a所示，研究团队通过亲核取代反应，将电子结构优越的Cu酞菁（CuPc）与多种含氨或羟基的芳香族连接体巧妙结合，在150°C下反应5天，成功合成出四种新型COF材料。它们被命名为CuPc-COF-OO、NOE、NOZ与NN，对应不同的分子连接构型。而图1b–1e通过X射线粉末衍射（PXRD）图谱精准地印证了这些材料的高度结晶性和规律有序的AA′堆叠结构——这是一种轻微错位的层状排列方式，有效构筑出纳米限域空间。更值得一提的是，这些有序纳米孔道和铜原子位点的协同作用，为后续高选择性电还原CO为乙酸打下坚实基础！

图1. CuPc-COFs 的合成示意图和晶体表征

图二全面展示了不同CuPc-COF催化剂在电还原一氧化碳（CO）过程中的性能表现，揭示了材料结构设计对催化活性和选择性的深刻影响。图2a首先给出了本研究采用的流动电解池系统示意图：将CuPc-COF催化剂与导电碳黑及Nafion粘结剂共涂在气体扩散电极（GDE）上，在1 M KOH碱性条件下进行反应测试，模拟实际工业反应环境。图2b至2e则比较了四种CuPc-COF材料（OO、NOE、NOZ、NN）在不同电位下对乙酸生成的法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）。结果显示，CuPc-COF-OO在−0.9 V vs. RHE时表现最为出色，乙酸FE高达53.5% ± 2.5%，显著优于其余结构，且远超传统铜基催化剂30–40%的水准。同时，其乙酸部分电流密度（jacetate）达33.7~49.0 mA cm⁻²，体现出优异的反应速率和产量控制能力。更重要的是，图2f表明CuPc-COF-OO在连续电解条件下仍能保持乙酸产率和电流密度的高度稳定，验证了其优异的催化耐久性。

图2. 电催化 CORR 性能

图三深入揭示了CuPc-COF-OO在CO电还原反应过程中发生的结构演化，说明其高乙酸选择性并非源于静态结构，而是在电催化过程中动态生成的铜-有机界面。首先，通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线精细结构（EXAFS）谱图可见，原本位于CuPc结构中的Cu²⁺位点在−0.9 V电位下部分还原为Cu⁰/Cu⁺纳米簇。与此同时，Cu–N配位数由4.1降低至3.0，Cu–Cu配位增强，说明催化过程中CuPc骨架被部分“激活”，形成低配位铜簇。这些铜簇并非孤立存在，而是被稳固地锚定在COF层间限域空间中，与有机配体形成协同结构界面。这种界面不仅稳定了活性中心*，还显著提升了对反应中间体的吸附和转化能力。高分辨透射电镜（HRTEM）进一步证实了这些铜簇呈现出典型的Cu(111)晶面特征，结合XPS结果，共同构建出一个“在反应中生长”的高效催化界面，为C–C偶联和乙酸生成提供了关键保障。图三由此清晰勾勒出催化剂结构“从静态设计到动态激活”的全过程。

图3. eCORR 过程中催化剂的结构演变。

图四揭示了CuPc-COF-OO在电还原CO生成乙酸过程中的反应路径与关键机理，结合原位傅里叶红外光谱（in-situ FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算，系统说明了铜-有机界面的催化优势。FTIR结果显示，催化过程中桥式吸附的*CO（CO_B，1820 cm⁻¹）显著强于线性吸附的*CO（CO_L，2082 cm⁻¹），表明低配位铜簇更倾向于稳定桥式构型，有利于C–C偶联的发生。DFT计算进一步表明，该界面通过构建Cu–O–Cu三中心键，有效降低了*COCO中间体形成的能垒（ΔG从1.23 eV降至0.94 eV），并抑制氢析出反应（HER）。在此基础上，反应更倾向于沿*COCOH → *CCO → *CH₂CO → *CH₃COOH路径选择性生成乙酸。其中，*COCOH转化为*CCO的过程热力学上最优（ΔG = −0.01 eV），远优于副反应路径（如*COHCOH，ΔG = 0.87 eV）。同时，COF结构中的N₄配位环境形成氢键网络，延长了*CHO等中间体的驻留时间，进一步增强了选择性与耦合效率。整体来看，图四从电子结构、反应热力学与空间限域三个层面，构建了CuPc-COF-OO高选择性生成乙酸的完整催化机制模型，验证了“界面工程+结构协同”在CO电还原反应中的核心作用。

图4. 电催化CO过程中反应途径。

总结与展望

本研究成功合成了具有独特 AA’堆积结构的酞菁铜基共价有机框架（CuPc-COFs）。这种独特结构有助于在电催化二氧化碳还原反应（eCORR）过程中，于 COF 纳米孔内形成铜 - 有机界面，同时增强活性位点暴露、降低电子转移阻力，并稳定用于 *CO 桥式吸附（CO_B）中间体的低配位铜簇。这些协同效应显著促进了关键*COCO 中间体的电化学合成。优化后的铜 - 有机界面显著增强了 C−C 偶联作用，赋予催化剂在电化学 CO 转化为乙酸盐反应中卓越的性能，实现了 53.5% 的出色法拉第效率（FE），同时为乙酸盐形成提供了高选择性和稳定的反应路径。这些发现展示了 CuPc-COFs 在提升 CO 电还原效率方面的巨大潜力，并为未来研究方向提供了有价值的见解，包括有机连接体的功能化以及引入替代金属中心以进一步调控这些 COF 材料的催化性能。

团队介绍

团队介绍由张涛研究员领衔的界面功能高分子材料团队隶属于海洋关键材料全国重点实验室。团队聚焦国家海洋战略重大需求，围绕二维共轭高分子、聚合物薄膜及涂层材料、海洋功能材料三大核心方向开展应用基础研究，并致力于将这些新材料应用于海洋表面防护、海洋能源转化以及有机半导体器件等前沿领域。团队现由国家级人才计划专家领衔，形成以5名青年学术骨干为中坚、20名硕博研究生支撑的创新梯队。近五年承担国家自然科学基金优秀青年基金等科研项目20余项，在Nature, Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等国际顶刊发表论文50余篇。

团队网址：https://interface-polymer.nimte.ac.cn/

招聘需求

招聘岗位：副研究员1人，助理研究员/博士后2人

研究方向：1. 二维多孔聚合物材料合成制备及在光电催化及半导体器件领域的应用；2. 仿生聚合物材料、聚合物功能涂层在海洋表面防护领域的应用；3. 特种高分子材料及海洋功能应用。

有意向者请通过电子邮件提交完整简历，联系人：tzhang@nimte.ac.cn

原文信息

Yang, Q.; Chen, Y.; Liu, N.; Li, S.; Chen, M.; Zheng, W.; Fu, Y.; Han, J.; Rodriguez, R. D.; Hou, Y.; Zhang, T. Enhanced Nanoconfinement of Copper-Organic Interfaces within Phthalocyanine Frameworks for Selective Electroreduction of CO to Acetate. J. Am. Chem. Soc. 2025, jacs.5c06660. https://doi.org/10.1021/jacs.5c06660.