第一作者：王怀远

通讯作者：高继慧教授

通讯单位：哈尔滨工业大学能源科学与工程学院

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202504399

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热致变色智能窗能够响应外界环境变化，自动调节太阳光透过率，在节能建筑中具有广阔前景。热致变色过渡金属配合物能够可逆的配体交换或相变改变配位结构，从而呈现显著的吸光行为转变，具有制备高性能智能窗的潜力。然而，这类材料在高温下通常形成低对称性的配位结构，导致其在500–700 nm波段出现强吸收，显著降低可见光透过率，从而限制了其在对光学清晰度要求较高的场景（如建筑窗户或车窗）中的应用。

本研究提出一种基于卤素配体调控的水合离子聚合物材料（[(C₂H₅)₂NH₂]₂NiCl_4–xBrₓ@PVP），通过温度驱动的水合-脱水过程表现出可逆的热变色行为。引入Br^–替代Cl^–能够有效降低配位强度，诱导吸收峰红移，从而提升高温状态下的可见光透过率（T_lum）。该材料在低温下达到87.3%的T_lum，在高温下达到46.0%，太阳能调制率（ΔT_sol）高达36.3%。

户外实测与能耗模拟计算进一步证明，该热致变色薄膜可在日照下于40分钟内完成变色，年均节能潜力达20 kWh/m²，并使室内热舒适概率从52%提升至69%。本研究为实现高性能、兼顾清晰视野与节能效益的智能窗材料提供了全新思路，为其在绿色建筑中的实际应用奠定了基础。

背景介绍

热致变色智能窗能够根据环境温度变化动态调节太阳辐射透过率，被广泛视为提升建筑能效与热舒适性的理想解决方案。尽管已有多种热致变色材料被深入研究，如VO₂、水凝胶和钙钛矿等，它们普遍面临成本高、透明性差或环境稳定性不足等问题，限制了其实际应用。近年来，过渡金属配合物凭借显著的颜色响应、良好的工艺兼容性和成本优势，逐渐成为高性能智能窗材料的重要候选。

过渡金属配合物的热致变色现象源于温度驱动下的金属离子配位构型转变，即由八面体向四面体结构的可逆转变。然而，高温下形成的四面体结构常在500–700 nm波段产生强烈吸收，显著降低可见光透过率，进而限制其在建筑玻璃或车窗等对光学清晰度要求较高场景中的应用。已有研究表明，降低配位场强度可有效引起吸收峰的红移，进而提升材料的光学透明性。因此，引入弱配位能力的卤素配体成为优化配位环境、实现高透光率（T_lum）与高太阳调制能力（ΔT_sol）协同提升的有效策略，展现出构建新型热致变色智能窗的应用潜力。

研究出发点

1）材料合成：液相合成[(C₂H₅)₂NH₂]₂NiCl_4–xBr_x@PVP水合离子聚合物，实现对配位环境与光学性能的精准调控；

2）机制分析：结合完全活性空间自洽场方法（CASSCF）与分子动力学模拟，揭示Br⁻对配体场强度、吸收行为与水合氢键结构的影响机制；

3）测试评估：通过光谱测试、户外实测与能耗模拟，评估其太阳调制能力、可见光透过率与建筑节能潜力。

图文解析

本研究采用液相合成与滴涂法制备了[(C₂H₅)₂NH₂]₂NiCl_4–xBr_x@PVP热致变色薄膜，利用温度驱动的水合–脱水过程诱导Ni²⁺由八面体向四面体结构的可逆转变，实现太阳光透过率调控（图1a）。薄膜整体结构均匀，雾度极低，拍摄图像清晰，无相分离或孔洞（图1b-e）。随Br⁻含量增加，吸收峰红移，颜色变浅，高温T_lum由37.6%提升至46.0%，ΔT_sol由29.3%提升至36.3%（图1f,g）。与VO₂、钙钛矿及传统配合物材料相比，该体系在透光性与太阳调制能力方面实现协同优化，展现出优异的智能窗应用前景（图1h）。

图1 水合离子聚合物在智能窗应用中的热致变色性能

为揭示卤素离子对光吸收行为的调控机制，研究结合实验与多参考量子化学计算分析了NiX₄^2–（X = Cl, Br）配合物的吸收特性。在低温水合态，Ni²⁺以Ni(H₂O)₆²⁺形式存在，卤素不参与配位，吸收谱在不同Br^–比例下基本一致（图2a）。高温脱水后，Ni²⁺形成四面体结构，表现出多个d-d跃迁峰。随着Br^–比例增加，吸收峰整体红移，表明配位场强度下降（图2b）。Tanabe-Sugano图表明较弱的Br^–配位减小了d轨道分裂能，特别影响³A₂能级，导致其跃迁显著红移。³T₁(³P)能级随场强减弱也下降，导致吸收边红移（图2c）。同时，CASSCF计算均证实Br^–配位键长更长、配位能力更弱（图2d），电子跃迁主要集中于局域化d轨道之间（图2e-h），进一步佐证红移来源于d-d跃迁能量的降低。

图2 热致变色离子聚合物的电子跃迁特性

进一步研究了热致变色离子聚合物的转变行为。随着Br⁻含量增加，转变温度（τc）略有升高，且热滞后效应增强（图3a）。在相对湿度升高时，需要更高的能量使水分子脱附，因此τ_c随之升高。而在RH低至20%时，变色行为不可逆，反映出水合作用在变色过程中的关键作用（图3b-d）。FTIR表明Br⁻引入降低了氢键强度和水分吸附能力，削弱了水合能力（图3e-f）。分子动力学模拟进一步证实，Br⁻减少了与水的氢键数量，增加了键长（图3g-h）。更弱的基体-水相互作用使得Br配位水合离子聚合物薄膜呈现更宽的温度滞回宽度。Ni–Br键解离能低于Ni–Cl，在高温下配位竞争优势较弱，因此转变温度些许提高（图3i）。

图3 热致变色离子聚合物的变色转变特性

为验证热致变色薄膜的实际隔热性能，研究搭建了模拟太阳辐射（1000 W/m²）实验平台，测试不同Br^–含量样品的透光性与温升响应（图4a）。结果显示，随着Br⁻含量增加，薄膜高温下颜色变浅（图4b,c）、高温T_lum提升7%（图4d），对应太阳直射温度降低了8.3°C（图4e-f），太阳能阻隔率从36.5%提升至46.0%（图4g），表明其在太阳调制与热管理方面具有显著优势。高Br^–样品虽然转变速率略慢，但仍满足环境波动响应需求。此外，薄膜经过600次冷热循环后性能几乎无衰减，在等效2年紫外老化后，T_lum与T_sol年均衰减分别仅为1.6%和1.2%，湿度环境亦不影响性能。这些结果表明该水合离子聚合物薄膜在智能窗户中的长期稳定性与实用潜力。

图4 实际太阳能调制性能测试

基于前期开发的模型模拟了典型房间模型（8 m × 6 m × 3.4 m）内不同窗型对建筑能耗与热舒适度的影响，涵盖普通双玻、Low-E窗、无Br和高Br热致变色窗（IPSW0与IPSW1）。以上海为代表，结果显示：热致变色窗可显著降低夏季冷负荷，年能耗降低达21.2%（IPSW0）与23.9%（IPSW1）。相比之下，IPSW1在保持高T_lum的同时，具备更强太阳调制能力，全年有效抑制过热风险。此外，IPSW1显著提升室内热舒适度，PMV舒适等级I的概率由52%提升至69%，MRT从30°C降至26°C，SMRT降幅更明显。全球气候分析表明，该窗型在中低纬度区节能效果尤为显著，年节能潜力超20 kWh/m²，全球节能效率达18.7%–64.2%。同时，其在高纬度地区亦保持高太阳透过率，有利于冬季被动采暖。

图5 建筑能耗与热舒适性评估

总结与展望

本研究提出了一种基于水合离子聚合物的热致变色智能窗材料，兼具高透光率与优异的太阳调制能力。该材料通过简单液相合成，温度驱动水合–脱水诱导Ni²⁺从八面体向四面体结构可逆转变，实现显著光学对比度。引入Br⁻降低配体场强度并引起吸收峰红移，提升高温态T_lum，与CASSCF计算结果一致。掺Br还增强了变色滞后宽度，归因于较低的Ni–Br解离能及对水分子的弱氢键作用。实测表明，材料可将太阳辐射从1001降至550 W/m²，降低表面温度8.7°C，Tₗᵤₘ提升7%。在中低纬度地区，年节能量超过20 kWh/m²，室内热舒适概率由52%提升至69%。本工作为高性能热致变色智能窗的材料设计与建筑节能应用提供了新思路。

原文信息

H. Wang, B. Zhang, J. Wang, Y. Lu, T. Qi, X. Tian, M. Wang, et al., Hydrated Ionic Polymer with Optimized Halogen Ligand for Thermochromic Smart Windows: Enhanced Luminous Transmittance and Solar Modulation, Small, 2025, 2504399.