第一作者：何静

通讯作者：林启普研究员、张健研究员

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202505734

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具有金属-硫键的金属有机骨架（MOFs）因其独特的电学、氧化还原和光学性质备受关注，但结晶过程中的快速成核阻碍了其发展。本研究通过胺基调节剂的竞争性配位作用延缓成核速率，成功合成六种拓扑可调的Cu-S簇基MOFs: Cu-BDT-hcb(1)、Cu-TBT-acs(2)、Cu-TBT-pcu(3)、Cu-TBT-sql(4)、Cu-TBT-dia(5)和Cu-TBT-hcb(6)。利用供体-受体（D-A）配体（临/对巯基苯甲酸-^o/pMBA）制备了[Sn₄O₈]基MOFs: Sn-^oDTBA-cds(7)和Sn-^pDTBA-pcu(8)，其配体在合成过程中巯基会发生氧化偶联生成含二硫键（S-S）的新型配体。突破性进展在于开发了首个双金属异质簇MOFs，SnCu-^mMBA-dia(9)，其同时整合金属-氧簇[Sn₄O₈]和金属-硫簇[Cu₈S₈]。该材料通过双功能配体（^mMBA）的空间隔离作用实现了HOMO和LUMO轨道的有效分离，显著降低了单重态-三重态能隙，从而展现出热活化延迟荧光（TADF）特性。此外，疏水有机锡基团的引入赋予材料优异的水解稳定性，在沸水及强酸强碱条件下仍能保持结构完整。这项工作开创了调节剂辅助的异质团簇MOFs构建新策略，为设计兼具稳定性与定制光电功能的发光材料提供了新范式。

背景介绍

传统MOFs主要基于金属-氧/氮簇构建，而金属-硫簇（如Cu-S体系）因其独特的导电性与发光可调性，在光电子领域具有广阔应用前景。然而，硫簇的化学不稳定性（易氧化、水解）与结晶动力学难题（快速成核导致低结晶度）严重制约其应用。铜(I)-硫簇在发光器件中虽有潜力，但三线态簇中心（³CC）跃迁引发的非辐射衰变使其量子产率低下。异质簇MOFs虽可通过整合金属-氧簇的稳定性与金属-硫簇的光活性实现性能协同，但受限于两类簇的配位环境差异（硬酸/软酸）及结晶动力学不匹配，使共组装面临巨大挑战。本研究通过配体工程与疏水设计的协同策略，系统性解决异质簇MOFs的稳定性与发光效率瓶颈。

研究出发点

1. 胺基调节剂的精准调控：通过引入有机胺作为调节剂，与硫醇配体发生竞争配位，有效延缓铜-硫簇的成核过程，显著提升结晶质量。同时，胺分子作为结构导向剂，引导MOFs形成从二维到三维的多样化拓扑结构。

2. 双功能配体的能级工程：设计间巯基苯甲酸（^mMBA）作为供体-受体（D-A）配体，其巯基（软碱）选择性配位Cu⁺（软酸），羧酸基团（硬碱）配位Sn⁴⁺（硬酸），基于软硬酸碱理论实现异质簇的精准组装。D-A结构诱导电荷分离，有效降低单重态-三重态能隙ΔE_ST，为TADF提供理想条件。

3. 疏水与发光协同优化: [Sn₄O₈]簇中的疏水丁基链形成"分子屏障"，大幅提升材料的水解稳定性，同时避免对Cu-S簇发光中心的干扰，实现"结构稳定性"与"高效发光"的协同提升。

图文解析

通过对比刚性配体BDT与柔性配体TBT的构象特性，系统揭示配体构象对MOFs维度与拓扑的调控机制。刚性BDT配体受限于固定分子构型，形成单一的二维蜂窝网络：Cu-BDT-hcb（1）；而柔性配体TBT凭借苯环间可旋转的C-S键赋予构象多变性，通过不同胺基调节剂导向，成功构建二维到三维的多样化拓扑。其中二维结构有正方形网络Cu-TBT-sql (4)，扭曲蜂窝网络Cu-TBT-hcb (6)。三维结构有三棱柱网络Cu-TBT-acs (2), 立方棱柱网络Cu-TBT-pcu (3)和双互穿金刚石网络Cu-TBT-dia (5)。TBT的构象灵活性突破传统刚性配体的拓扑限制，实现从2D到3D网络的连续演变，为复杂簇基MOFs的精准设计提供范式。

图1. 铜-硫簇MOFs的结构调控与拓扑多样性

^o/p-MBA配体在溶剂热条件下发生巯基氧化偶联，生成含二硫键的新型二羧酸配体（^oDTBA/^pDTBA）。邻位二硫键配体（^oDTBA）与[Sn₄O₈]簇组装形成刚性的cds网络Sn-^oDTBA-cds（7），而对位二硫键配体（^pDTBA）则通过氢键辅助形成柔性的pcu网络Sn-^pDTBA-pcu（8）。

图2. 锡-氧簇MOFs的配体氧化与结构设计

整合铜硫簇基框架（材料1-6）与锡氧簇基框架（材料7-8）的设计策略，策略性选用双官能团配体间巯基苯甲酸（^mMBA）实现异质簇定向组装。其巯基作为软碱延续铜簇框架配位模式，与Cu⁺选择性键合驱动[Cu₈S₈]硫簇形成；羧基作为硬碱遵循锡簇框架配位路径，与Sn⁴⁺定向结合构建[Sn₄O₈]氧簇节点。双功能配体桥联使异质簇精准连接，最终形成双互穿金刚石（dia）拓扑网络。

图3. 双功能配体导向的异质簇组装策略

材料9在极端条件下（沸水、pH=1-13溶液）处理24小时及在空气中暴露6个月后，PXRD图谱保持不变，证实结构完整性。接触角测试显示其表面具有超疏水性（164.2°），这归功于[Sn₄O₈]簇的丁基链形成疏水屏障，有效阻止水分子渗透。

图4. 化学稳定性与疏水性验证

温度依赖发光研究揭示关键差异：常规Cu-S簇MOF（材料2）随温度升高发生发射峰蓝移和强度衰减，符合簇中心（CC）跃迁的热猝灭特征；而材料9表现出独特现象——77 K时发射峰位于627 nm，升温至137 K后蓝移至615 nm且强度异常增强。通过Boltzmann方程拟合，证实材料9的ΔE_ST低至0.168 eV，室温下99.9%发光来自TADF机制。这种本质差异源于^mMBA配体对HOMO（[Cu₈S₈]簇）和LUMO（羧酸基团）的空间分离。

图5. TADF 机制的实验证据

DFT计算直观展示了^mMBA配体的调控作用：在材料2中，HOMO和LUMO均局域在[Cu₄S₆]簇和TBT配体上，导致较大的ΔE_ST；而在材料9中，HOMO完全定位于[Cu₈S₈]簇，LUMO则分布在羧酸基团，这种空间分离使ΔE_ST显著降低。电荷密度差（CDD）分析进一步证实，激发态电子从Cu-S簇向羧酸基团转移，为TADF提供了理想条件。

图6. D-A 结构的电子调控机制

总结与展望

本研究成功合成了一系列具有可调拓扑结构的Cu(I)-S簇基MOFs，并构建首个通过供体-受体（D-A）双功能配体^mMBA整合金属-氧簇（[Sn₄O₈]）与金属-硫簇（[Cu₈S₈]）的异质簇MOFs（化合物9）。该材料通过合理的配体设计实现HOMO/LUMO轨道空间分离，有效抑制三重态簇中心（³CC）的非辐射衰变，促进电荷转移（CT）跃迁。这种独特的双功能策略使化合物9展现出热活化延迟荧光（TADF）行为，成为异质簇MOF中延迟荧光的首例报道。同时，疏水有机锡基团赋予材料卓越的水解稳定性，且不干扰Cu-S簇发光中心的电子结构。这些发现证明：调节剂辅助合成策略与D-A配体工程的协同作用，为开发兼具稳定性与多功能性的发光材料提供了新范式，有望推动其在先进光电器件中的应用。

课题组介绍

林启普研究员课题组主页：http://www.fjirsm.cas.cn/lqp/

张健研究员课题组主页：http://www.fjirsm.cas.cn/zhangjian/

原文信息

Jing He, Liang He, Minyi Zhang, Jian Zhang, Qipu Lin, Heterocluster-Assembled Crystalline Hydrophobic Complexes with Delayed Fluorescence.Adv. Mater. 2025, 2505734.