_{在聚烯烃化学回收领域，产物的增值收益是实现工艺经济可行性的关键因素。现有策略主要生产汽油、柴油、石蜡、烯烃和常规轻质芳烃等产品的组分，其经济价值相对较低，普遍在600-1200美元/吨，而具有更高附加值的功能化化学品为产物设计提供了新的思路。其中，多取代烷基芳烃，特别是碳数在C9-C12范围内的烷基芳烃化合物，市场价格超过1400美元/吨，具有巨大且尚未被充分开发的潜力。}

^{_{日前，上海科技大学林柏霖教授课题组提出了一种利用甲醇作为共反应物，旨在实现多取代烷基芳烃高效制备的创新策略。在温和反应条件（280°C）下，利用简单的H-Beta分子筛作催化剂，该策略实现了低密度聚乙烯（LDPE，Mw = 300 kDa）97.8%的转化率。基于聚乙烯质量计算，可得到 37 wt% 的芳烃产物，其中C9-C12 烷基芳烃的质量产率相较无甲醇添加方法提升了 87%。利用13CH3OH 进行的同位素标记实验及原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）分析揭示：甲醇通过协同作用，促进碳正离子介导的C-C 键断裂和自放大的傅克（Friedel–Crafts）烷基化反应，从而高效生成多甲基芳烃。此策略可应用于多种聚烯烃，有望突破当前塑料循环经济的发展瓶颈。相关论文以“Methanol-Facilitated Cascaded Polyolefin Upcycling Enabling the Efficient Generation of High-Value C9+ Alkylaromatics”为题，于2025年5月22日发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，共同第一作者为：Zhuo Chen, Zetian Qiu。}}  

图1. 反应器、甲醇辅助聚烯烃级联升级回收路径及液体产物组分示意图

_{在280℃、10h的反应条件下，甲醇的引入显著提升了LDPE的非固相产率（Non-solid yield）。添加0.346当量甲醇时，NSY从不含甲醇实验的88.1%提高至97.8%，表明接近完全转化。更重要的是，甲醇对芳烃产物质量产率具有显著促进作用：添加0.346当量甲醇使芳烃总产率从18 wt%倍增至36 wt%。在芳烃产物分布中，C9-C12烷基芳烃占据主导地位，且其质量产率从无甲醇实验的15wt%增至添加0.346当量甲醇的28wt%，增幅达87%。进一步分析表明，甲醇驱动产物向高碳数化合物迁移：C11-C12芳烃质量产率从7wt%大幅增至18wt%。通过质谱分析，C11-C12芳烃产物的主要组分被精确定位为五甲基苯（PMB）和六甲基苯（HMB），甲醇的加入使PMB与HMB总产率显著提升，且HMB逐渐成为主导物种。上述现象印证了甲醇对聚烯烃碳碳键断裂以及多甲基芳烃生成的促进作用。}

_{图2. 添加不同当量甲醇辅助LDPE转化的实验性能（甲醇当量以LDPE中CH2单元的摩尔量为基准）}

为了探究甲醇促进芳香化合物生成的参与作用，研究者对产物五甲基苯和六甲基苯的生成途径进行了深入探究，采用碳13同位素标记甲醇进行实验，并利用质谱和核磁共振波谱对甲醇碳原子的去向进行追踪。结果分析表明，纯甲醇转化路径可以被排除，纯聚烯烃途径存在但贡献较少，多甲苯的主要生成路径来源于甲醇和聚烯烃的协同作用。通过核磁碳谱，发现非芳香区的积分面积较芳香区有更大幅度的增强，并且二维HSQC能够明确将15-18 ppm位移范围内的信号归属为芳香化合物烷基中的碳原子核，在这一区域有显著的信号增强。综合这些结果。可以确认甲醇的碳原子更大比例地掺入芳香化合物的甲基取代基中。因此，甲醇主要作为傅克烷基化反应促进剂生成产物五甲苯和六甲苯。

在阐明PMB和HMB的主要形成路径后，研究者继而利用原位红外光谱监测催化剂表面吸附物种的演变过程。值得注意的是，反应的关键中间体表面甲氧基物种在整个两小时反应期间持续存在，同时碳正离子及产物随时间逐渐累积，这种现象与甲醇的双功能作用机制相吻合：一方面通过表面甲氧基辅助的氢转移途径介导烷烃转化；另一方面驱动连续甲基化反应生成多甲基苯类物质。利用不同种类的醇和分段加入甲醇的对比实验同样证明了甲醇的双重作用，且甲醇在芳烃甲基化反应中具有更显著的影响。

图3. 甲醇辅助聚烯烃升级回收途径的机制假设。

^{_{图4. 12CH3OH和13CH3OH实验中产物五甲苯和六甲苯的质谱、核磁共振波谱，以及反应的原位红外光谱。}}

最后，反应温度和反应时间两种实验变量被系统研究，实验证明升高温度和延长时间均能提高非固相产率和芳烃质量产率，在280 ℃，10 h的条件下反应性能已经达到最优水平，即聚烯烃的近完全转化以及36 wt%的芳烃产率。同时该策略能够应用于HDPE、LLDPE、LDPE、PP四类聚烯烃中，得到较高的芳烃产率。催化剂经过两轮循环，反应非固相产率仍保持在80%左右，表明催化剂具有一定的循环稳定性。

图5. 在不同反应温度、反应时间、聚烯烃底物、催化剂循环次数下的实验性能。

_{总结：本工作首次利用一种大宗化学品甲醇做共反应物，开发了一种温和条件下，聚烯烃催化升级回收得到高产率C9+烷基芳烃产物的策略，催化剂仅为一种廉价易获取的H-Beta分子筛。目前，尽管C9+烷基芳烃的市场容量相对较小，但将烷基芳烃与脂肪族组分及烯烃组分相结合，相较于传统的聚烯烃回收方法，提供了一个具有更高经济价值的产物组合。工业界分离纯化C9+芳烃已有成熟工艺，如利用精馏与结晶，因此利用本策略规模化生产高值C9+芳烃具有经济可行性，但实际的工艺路线仍需结合实际生产规模下的相关约束条件与产品分布特性进行优化。}