第一作者：宁顺莲

通讯作者：赵登科；杨邻静；王楠

通讯单位：河南师范大学；昆明理工大学；暨南大学

论文DOI：10.1002/adfm.202509007

背景介绍

与析氧反应（OER）相比，乙醇氧化反应（EOR）表现出更有利的动力学特性和更低的热力学电势。因此，开发乙醇辅助的可充电锌空气电池（r-ZABs）和电解水系统是一种很有前景的策略，可同时降低阳极氧化的能量输入并提升系统稳定性。基于这一概念，我们此前已提出一种独特的“锌-乙醇-空气电池”（Energy Environ. Sci. 2022, 15, 5300-5312; Energy Environ. Sci., 2025, 18 (2), 1002-1010）。这种创新设计相比传统锌空气电池，实现了充电电压的大幅度降低，展现出了显著的效率提升。为了进一步推动该技术的发展，设计高效的EOR电催化剂尤为关键。我们最近的研究表明，CoSe₂具有优异的催化活性，可作为预催化剂在重构后形成Co³⁺OOH，并通过配位结构的变化精确调控电子自旋状态，表现出更高的乙醇氧化反应（EOR）活性（Adv. Mater.‌‌, 2024, 36(23): 2312618）。然而，CoSe₂作为EOR电催化剂在实际应用中仍面临以下挑战：（i）充放电电压窗口仍约为800 mV；（ii）高电位下的电极材料腐蚀问题严峻，导致电池寿命不足200小时；（iii）活性位点变化的机制仍不够清晰；（iv）高电位下Co³⁺OOH易进一步氧化为Co⁴⁺O₂，加剧析氧反应（OER）竞争，从而降低法拉第效率（FE）及EOR稳定性。为此，亟需探索合理的策略抑制CoSe₂在EOR过程中的过氧化，以及提升EOR的催化活性。

基于此，本工作提出一种动态电子弹簧效应策略来应对这些挑战。以ZIF-67作为模板，通过离子交换-硒酸刻蚀-退火制备H-Fe₂O₃/CoSe₂@C，通过引入高价态Fe₂O₃作为“电子弹簧”调控CoSe₂中Co位点电子结构，以稳定EOR过程中Co的价态并增强EOR活性。

创新点

我们提出将Fe₂O₃作为动态电子弹簧的策略，实现了三重优势：

其一，低电位下促进Co²⁺向更高氧化态转化；

其二，高电位下抑制Co⁴⁺的形成，使其还原至更低氧化态，从而在宽电位范围内稳定Co³⁺。

其三，Fe₂O₃可调控 Co 位点的电子结构，缓解EOR与OER的竞争，提升Co基催化剂的电化学应用价值。

图文解析

图1.催化剂的结构表征。

如图1所示，Pourbaix图分析表明，在1.0 M KOH电解液中，Fe₂O₃可以在较宽电压范围内保持稳定（0.13 – 1.61 V vs. RHE.）。基于此，我们推测Fe₂O₃可以在较低电位时通过自身的氧化特性，加速Co²⁺转化为Co³⁺（推电子特性）。而在高电位条件下，Fe₂O₃能够把储存的电荷补偿给邻近的Co³⁺，抑制Co⁴⁺的产生。为证实这一猜想，我们通过离子交换-硒酸刻蚀-退火法制备了H-Fe₂O₃/CoSe₂@C，该材料呈现出独特的空心十二面体结构。

图2.催化剂的物相及电子结构表征。

如图2所示，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）结果证实成功制备了Fe₂O₃/CoSe₂异质结构。同步辐射X射线吸收谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，相较于纯CoSe₂，Fe₂O₃的引入显著提高了Co位点的氧化态，这种电子结构的调控有利于促进CoSe₂向CoOOH的物相重构。

图3. 电化学测试。

电化学测试结果（图3）表明，构建的异质结构能显著提升EOR的活性和稳定性。核磁共振（NMR）和原位红外光谱测试证实，EOR过程遵循4电子转移路径（CH₃CH₂OH* → CH₃CH₂O* → CH₃CHO* → CH₃CO* → CH₃COO*），且在宽电位范围内表现出良好的选择性。更重要的是，该结构使得乙醇辅助的电解水和锌空气电池体系的能耗显著降低。

图4. 原位表征技术分析。

原位Raman和准原位XPS证实了Fe₂O₃能够有效地稳定Co位点价态，主要的活性物种为Fe₂O₃/CoOOH。

图5.DFT计算。

DFT模拟进一步证明，Fe₂O₃能够加速CoSe₂的氧化，促进CoOOH的生产。形成的Fe₂O₃/CoOOH较CoOOH而言，能显著的降低电位决定步骤的反应能垒（PDS），提升EOR的活性。

图6. 自旋分析。

基于晶体场理论和分子轨道理论，催化剂的活性与其催化位点的电子结构和自旋态密切相关。为此，我们系统评估了不同Co位点的自旋态。结果表明，Fe₂O₃/CoOOH在EOR过程中与不同反应中间体之间形成了适宜的键序（BO），这进一步阐明了Fe₂O₃提升EOR活性的作用机制。

总结与展望

本研究提出了一种动态电子弹簧策略，实现了在乙醇氧化反应（EOR）过程中对Co基催化剂Co位点价态的稳定和电子结构的精准调控，从而显著提升了其EOR催化活性以及在宽电位范围内的反应选择性。基于该催化剂构建的乙醇辅助电解水和锌-空气电池系统，有效降低了阳极反应的能耗。该工作为设计高性能异质结构电催化剂和推进混合能源系统的发展提供了重要指导。

通讯作者

王楠副教授，分别于2014，2019年获得华南理工大学学士学位和博士学位，2019年作为引进人才加入暨南大学，博士生导师。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater., Energy Environ. Sci, Adv. Funct. Mater., ACS Catalysis, Appl. Catal., B等杂志上发表论文50余篇，被引用> 6000余次，H因子42。2021-2024斯坦福/爱思唯尔全球前2%顶尖科学家。主要研究方向包括：（1）H₂-O₂燃料电池、金属-空气电池电催化；（2）混合电解水催化剂的制备；（3）第一性原理计算等。

杨邻静博士，硕士生导师，2021年博士毕业于华南理工大学周伟家教授课题组，同年加入昆明理工大学徐瑞东教授团队，入选云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主要研究方向为纳米材料的可控合成及电催化活性调控，在Appl. Catal. B: Environ.、Nano Energy、Carbon、Small、J Hazard. Mater.、Chem. Eng. J.、Sep. Purif. Technol.等杂志发表论文40篇，其中两篇入选ESI高被引论文。主持云南省自然科学基金3项、校级科研项目2项。

赵登科博士，硕士生导师。博士毕业于华南理工大学。2022年入职河南师范大学。主要研究方向为纳米异质催化剂的设计及其在电解水、锌-空气电池等领域的应用研究。以第一（共一）作者和通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Small、J. Mater. Chem. A等杂志发表论文30余篇。主持河南省科技攻关项目1项、校级科研项目2项。