研究背景

随着全球可再生能源快速发展，电网对高安全性、高能量密度、低成本的储能系统提出了更高的要求。水系锌离子电池（ZIBs）因其高理论容量（820 mAh g⁻¹）、环境友好性以及丰富的锌资源，成为大规模储能应用的热门候选。然而，其实际应用却受到金属锌负极不稳定性的严重限制，尤其是在高电流密度与高面积容量条件下易出现枝晶生长、副反应（如析氢反应、腐蚀反应）以及“死锌”累积等问题，进而导致电池短路和容量快速衰减。近年来，研究者提出多种策略来应对上述挑战，包括结构设计（如3D集流体）、界面修饰、锌合金引导成核等手段，但这些方法普遍存在材料复杂、成本高、工艺难度大等局限。相比之下，基于添加剂的电解液工程因其操作简便、成本低廉、适配性强，成为当前主流研究方向。传统的添加剂策略多以单一分子为主，虽然在调控电解液结构、构建固态电解质界面（SEI）方面取得一定进展，但往往只能调控电双层（EDL）结构中的某一部分，如内亥姆霍兹面（IHP）或外亥姆霍兹面（OHP），难以实现整体优化。此外，添加剂分子在作用机理上的耦合调控能力不足，限制了其在更高能量密度场景下的应用拓展。在此背景下，探索一种能同时精准调控IHP和OHP的新型策略，成为稳定锌负极、实现实用化锌电池的关键科学问题。

文章简介

中国科学技术大学陈维教授团队在Advanced Energy Materials期刊上发表了题为“Reshaping Electrical Double Layer via Synergistic Dual Additives for Ah-Level Zinc Battery”的研究文章，提出一种协同双添加剂（SDA）策略，通过引入两个结构功能互补的极性分子，分别精准调控电双层结构中的IHP和OHP，实现对Zn负极界面的协同保护。选取了对Zn表面吸附能力强、疏水性高的水排斥分子WR（salicylaldehyde），以及具备双羰基结构、能重构水氢键网络的亲水性分子HD（glutaraldehyde）。其中WR可有效排斥IHP中活性水分子，抑制析氢和腐蚀反应；HD则通过与水形成氢键，重塑OHP中Zn²⁺溶剂化结构，优化Zn²⁺迁移行为。二者组合后，构成了精准调控IHP与OHP的“分工合作”体系，从而在不依赖厚Zn片或复杂构造的前提下，实现了Zn的高可逆性沉积与剥离。通过理论计算、电化学测试、光学/拉曼原位表征等手段全面揭示SDA在界面处的微观作用机制，并将其成功应用于无负极Zn-Br电池，构建出首个Ah级别、能量密度达91 Wh kg⁻¹、循环寿命超3000圈的高性能全水系储能系统。此研究为水系金属电池的实用化迈出了关键一步。

研究内容

在Zn电池体系中，Zn-电解液界面是Zn还原/氧化反应的发生场所，其是否能顺利、可逆地进行沉积/剥离过程取决于该界面结构。该界面在纳米尺度上延伸为“电双层”（EDL），它是Zn²⁺去溶剂化与Zn²⁺/Zn电化学反应的主要区域，深刻影响着Zn沉积行为和副反应发生。在传统水系体系中，EDL由致密层与扩散层组成。其中，致密层包含内亥姆霍兹面（IHP）与外亥姆霍兹面（OHP）：IHP相当于Zn表面吸附的水化层，影响副反应（如HER和副产物生成）；OHP主要由阴离子构成，主导Zn²⁺的溶剂化结构与迁移行为，决定Zn离子通量分布及沉积形貌（见图1a）。因此，精准调控IHP与OHP结构，对实现稳定可逆的Zn负极至关重要。

本研究提出一种新型的协同双添加剂（Synergistic Dual-Additive, SDA）策略，通过同时引入两种具有极性官能团的分子，分别针对IHP与OHP进行有序调控，实现EDL的整体重塑（图1c）。这两种分子分别具备吸附性与氢键干扰能力，通过碳链结构调控其疏水/亲水特性，从而分别表现为：作用于IHP、排斥水分子的疏水剂（WR），干扰OHP氢键网络、优化Zn²⁺溶剂化行为的氢键干扰剂（HD）。本文选用两种典型的羰基化合物作为验证模型：HD选用高溶解性的戊二醛，用以降低Zn²⁺溶剂化能并调控OHP结构；WR选用具有疏水苯环结构的邻羟基苯甲醛，强化对Zn表面的吸附并取代IHP中活性水。从分子结构来看，HD（氢键干扰分子）和WR（疏水排水分子）均包含亲水性的羰基官能团和疏水部分。HD由于其双羰基结构，在水溶液中主要以环状单体形式存在，极性和亲水性增强。而WR由于其苯环的强疏水性，在ZnSO₄水溶液中的溶解度低于50 mM L⁻¹。这种亲疏水性能差异使两者在调控电双层（EDL）方面表现出截然不同的能力。

图1. 不同电解液条件下电双层（EDL）与Zn沉积行为的示意图。(a) 原始电解液中Zn-电解液界面的电双层结构。(b) 单一添加剂部分调控下的电双层结构。(c) 协同双添加剂（SDA）策略下整体优化的电双层结构。（注：HB—氢键，HD—氢键干扰剂，WR—疏水排水剂）。

静电势分布（ESP）图显示，两种分子均在羰基处表现出最高的负电性，其中HD因具有两个羰基而表现出更高的负电性。吸附能计算表明，HD和WR在Zn表面上的吸附能均高于水分子，WR吸附力更强（图2b）。Zn²⁺的配位能计算结果显示，HD与Zn²⁺之间的结合能最高，其次是WR，最后是水分子（图2c），表明HD更易进入OHP结构中，这与其强亲水性密切相关。实验方面，通过将Zn箔分别浸泡于含有1 mM WR或HD的电解液中，并进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试，观察到C=O与C–O吸收峰，且WR样品峰值更强，证明其更强的吸附能力（图2d）。XPS进一步确认了WR在Zn表面上的吸附（图2e）。电化学双电层电容（EDLC）测试也显示，与原始电解液相比，WR显著降低了EDLC，HD则略有下降，而SDA组合后EDLC同样降低，表明即使在低浓度下，SDA也能有效调控电双层结构（图2f）。

图2. 所选双添加剂的分子结构与界面吸附行为。(a) HD与WR分子的静电势（ESP）分布图。(b) H₂O、HD和WR在Zn表面上的吸附能计算结果。(c) H₂O、HD和WR与Zn离子的结合能。(d) Zn箔在含有HD/WR的ZnSO₄电解液中浸泡前后的FTIR谱图。(e) 含SDA吸附层的Zn箔C 1s XPS谱图。(f) 使用不同电解液的Zn-Zn对称电池的电化学双电层电容（EDLC）值。（注：HB—氢键，HD—氢键干扰剂，WR—疏水排水剂）。

HD与WR对Zn²⁺均表现出比水更强的结合力，有助于形成H₂O稀缺的IHP。尤其是HD的双羰基能与水分子形成氢键，从而扰乱其网络结构，有效降低水活性并抑制副反应。SDA策略通过调控电双层结构，不仅减少了参与副反应的水分子，也优化了Zn²⁺的迁移行为。线性扫描伏安法（LSV）测试电化学稳定窗口（ESW）显示，在添加SDA后，ESW由2.44 V拓宽至2.57 V，使析氢和析氧反应更难发生（图3a）。扫描电镜（SEM）图像表明，在原始电解液中Zn表面出现片状副产物，而在SDA电解液中无此现象（图3b）；XRD证实该产物为Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O（图3c），说明SDA能有效防止副产物形成。电化学阻抗谱（EIS）测得的激活能（Ea）表明，SDA降低了Zn²⁺的脱溶剂化能垒（图3d），说明其有助于Zn²⁺的快速迁移。拉曼光谱进一步证实SDA提高了强氢键占比、降低了弱氢键比例，重构了氢键网络（图3e）。同时，SO₄²⁻的振动峰分解显示，在加入HD后，溶剂分离离子对（SSIP）比例升高，而接触离子对（CIP）减少（图3g），说明HD参与了Zn²⁺的溶剂化过程，从而优化了其脱溶剂化行为。。

图3. 氢键网络调控与副反应抑制效果。(a) 不同电解液条件下三电极体系的LSV曲线。(b) Zn电极在不同电解液中浸泡两周后的SEM图像。(c) 对应Zn电极的XRD图谱。(d) 不同电解液下，通过EIS测得的Zn-Zn电池Arrhenius曲线及拟合结果。(e) O–H振动拉曼谱拟合结果及通过峰面积分计算的氢键强度比例。(f) SO₄²⁻振动峰的拟合拉曼谱图。(g) 根据SO₄²⁻振动峰面积拟合得到的CIP（接触离子对）与SSIP（溶剂分离离子对）比例变化。(h) Zn-Zn对称电池在静置前后6小时的DRT（弛豫时间分布）分析图。（注：SSIP—solvent-separated ion pairs；CIP—contact ion pairs；DRT—弛豫时间分布）

在无负极电池中，Zn需在集流体表面持续可逆沉积与剥离，初始成核形貌对枝晶形成与电池寿命影响巨大。经典成核理论指出，较高的成核过电位可诱导更多成核中心，有利于形成均匀细颗粒结构。若表面吸附抑制Zn离子迁移，会导致Zn优先生长于能垒较低处，引发不均匀沉积。SDA能同时调控OHP中的Zn²⁺迁移与IHP的成核行为，促进致密、均匀的Zn沉积。选用Cu箔为集流体，在不同电解液中沉积Zn。SEM显示，SDA电解液中Zn沉积物更致密、均匀；而原始电解液中则呈现尖锐不平表面（图4a）。电化学分析显示，在SDA下电流更快趋于稳定，表明其有助于形成离散颗粒结构，提升成核密度，抑制枝晶（图4d）。原位光学显微图也显示，在SDA中沉积的Zn层更加平整（图4e）。共聚焦激光显微镜（CLSM）与表面粗糙度Ra测试也证实其表面更平滑（图4h）。

图4. Zn沉积过程中的电化学与形貌演化表征。(a) 在不同电解液中，以20 mA cm⁻²电流密度沉积Zn于Cu箔后的SEM图（沉积容量为5 mAh cm⁻²）。(b, c) 使用原始电解液与SDA电解液时，Zn沉积过程的原位拉曼图。(d) 不同电解液下，Zn-Cu电池在−150 mV过电位条件下的恒电位沉积电流曲线（CA）。(e) 原始电解液与SDA电解液中Zn在Cu箔上沉积10分钟（5 mA cm⁻²）过程的原位光学显微镜图像。(f, g) Zn沉积过程中原位EIS测试的DRT分析。(h) 使用不同电解液在Cu箔上沉积Zn后的共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）图像与表面粗糙度（Ra）比较。（注：Ra—算术平均高度偏差）

通过锌-锌对称电池测试，系统评估了SDA对Zn负极循环稳定性的提升效果。在原始电解液中，电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下循环不足200小时即短路，而在SDA电解液中寿命延长至2000小时以上（图5a）。高面积容量条件下（20 mA cm⁻²/10 mAh cm⁻²）也表现出明显优势，从不足100小时延长至超过700小时（图5b）。循环后SEM图像表明，原始电解液中Zn表面形成大量枝晶与“死锌”，而SDA电解液中表面光滑致密（图5c）。XRD证实其优先生长于(002)晶面（图5d）。在更极端的50 mAh cm⁻²容量下，SDA电池依然稳定运行超过100小时（图5e）；在高DoDZn下（93%），SDA体系电池稳定运行超250小时，Zn利用率显著提高（图5f）。Cu-Zn非对称电池的库仑效率（CE）测试进一步表明，SDA提高了Zn沉积/剥离的可逆性（图5g–h）。在50 mAh cm⁻²容量下，原始电解液中CE仅为79.27%，SDA体系初始CE高达96.18%，循环寿命超过100小时。

图5. Zn负极的电化学性能表征。(a) Zn-Zn对称电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²（Zn厚度50 μm，DoDZn 3%）条件下的长循环性能。(b) Zn-Zn对称电池在20 mA cm⁻²/10 mAh cm⁻²（Zn厚度50 μm，DoDZn 30%）条件下的长循环性能。(c) 在20 mA cm⁻²/10 mAh cm⁻²条件下循环50圈后的Zn负极SEM图像。(d) 对应Zn负极的XRD图谱。(e) Zn-Zn对称电池在10 mA cm⁻²/50 mAh cm⁻²（Zn厚度100 μm）条件下的循环性能。(f) Zn-Zn对称电池在5 mA cm⁻²/27 mAh cm⁻²（电化学沉积Zn 29 mAh cm⁻²，DoDZn 93%）条件下的循环性能。(g) Zn-Cu非对称电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²（Zn厚度50 μm）条件下的循环性能。(h) Zn-Cu非对称电池在10 mA cm⁻²/50 mAh cm⁻²（Zn厚度100 μm）条件下的循环性能。

相比传统流动型系统，静态Zn-Br电池因结构紧凑、无隔膜、低成本等优点更具实用前景，但常依赖厚Zn片，不利于降低成本与提升能量密度。采用SDA策略后，在Cu箔上实现了Zn的可逆沉积，成功构建出高效无负极Zn-Br电池。扣式电池循环测试显示，在SDA电解液中循环寿命超过3000圈，远超原始体系。在10 mAh cm⁻²容量下，SDA体系电池100圈CE维持在95%以上，而原始电解液中仅30圈即完全失效。更高容量（35 mAh cm⁻²）下，SDA体系电池仍能保持97.9%的CE（图6b）。实际软包电池测试中，150 mAh电池在SDA体系下循环寿命延长至400圈，远优于对照组（图6c）。400 mAh和1 Ah软包电池均表现出700小时以上稳定运行，能量密度达91 Wh kg⁻¹，成本低至37.8美元/kWh，展示了极强的实用性和经济性（图6d–f）。

图6. 无负极Zn-Br全电池的电化学性能。(a) 常规Zn电池与无负极Zn电池结构示意图（C.C.—集流体）。(b) 在35 mAh cm⁻²面积容量和1 C倍率下，无负极Zn-Br软包电池的充放电曲线（CE—库仑效率）。(c) 容量为150 mAh的无负极Zn-Br软包电池在不同电解液中（0.5 C倍率）循环性能比较。(d) 容量为400 mAh的无负极Zn-Br软包电池在0.5 C倍率下的充放电电压曲线。(e) 容量为1 Ah的无负极Zn-Br软包电池在0.25 C倍率下的循环性能。(f)不同Zn厚度假设下，1 Ah Zn-Br电池的成本评估。(g) 三个Zn-Br软包电池串联组成模块照亮LED的实物图。(h) 集成Zn-Br系统的储能电网结构示意图。

总结与展望

本研究提出并验证了一种简单且高效的协同双添加剂（SDA）策略，通过分子功能设计精准调控Zn电极界面的电双层结构，系统性解决了水系锌电池中析氢、枝晶、利用率低的三大难题。相比传统的单组分添加剂方案，SDA策略在分子尺度上实现了IHP与OHP的分区域优化，不仅抑制了副反应，还保持了Zn²⁺的良好迁移性与反应动力学。更重要的是，该策略无需牺牲导电性，也不依赖复杂的人工SEI或厚锌片，具有很强的工程兼容性和推广价值。在应用层面，SDA策略成功驱动了高DoD、无锌负极的Zn-Br全电池，在多个容量等级（从150 mAh到1 Ah）下都展现出优异的稳定性，证明了其在规模化储能系统中的实用性，未来在水系电网储能和便携储能等领域均有望实现产业化转化。

论文信息

Reshaping Electrical Double Layer via Synergistic Dual Additives for Ah-Level Zinc Battery

Ruihao Luo, Xinhua Zheng, Taoli Jiang, Dongyang Shen, Mingming Wang, Mohsin Ali, Hongxu Liu, Zuodong Zhang, Yuancheng Feng, Saba Hazoor, Peiyan Tong, Wei Chen^*

Advanced Energy Materials ,  2025. https://doi.org/10.1002/aenm.202501658  

团队介绍

陈维，中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池、电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Nature Sustainability, Nature Communications, Nature Reviews Clean Technology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等国际期刊发表学术论文90余篇，论文总被引16000余次，H因子62。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任Materials Today Energy编委，eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等杂志青年编委。

陈维课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1