第一作者：许铁柱、崔招娣

通讯作者：申来法教授

通讯单位：南京航空航天大学材料科学与技术学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202510830

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本研究通过将高离液序列锌盐（Zn(ClO₄)₂）引入稀酸溶液中，设计了一种具有高离子电导率和低水活度的抗冻复合质子电解液。Zn²⁺和ClO₄⁻之间的协同作用破坏了水分子的四面体氢键网络，降低了电解液的凝固点和自由水的活性。Zn²⁺—H₂O—ClO₄⁻多离子配位水分子网络可以有效地促进质子传输，从而实现电极优异的低温倍率性能。基于复合电解液的混合质子电容器可以在−80 oC下稳定工作超过2500次循环。

背景介绍

质子电池/电容器以离子半径最小的质子为载荷离子，能够实现快速质子扩散动力学。由于水分子间氢键的存在，质子电解液在低温下易发生冻结。采用高浓度酸或者添加有机共溶剂是降低电解液的凝固点是常用方法，但高浓度酸强腐蚀性和有机溶剂易燃性限制了此类低温电解液的应用。因此，设计同时兼具快速质子传输和低水活度的新型抗冻质子电解液是实现质子储能器件在超低温下应用的关键。

图文解析

图1. 0.2 M SA + 2.5 M ZPH电解液的物理性质和结构表征

设计的0.2 M SA+2.5 M ZPH复合电解液即使在−60 ^oC的低温下仍然是均匀的溶液，其凝固点可达−70.68 ^oC。ZPH的引入降低了电解液的阻抗，有效提高了低温下的离子传输速率。同时ZPH的加入显著破坏了水分子之间的氢键网络，诱导混合电解液中强氢键和弱氢键的比例减少，非氢键的比例显著增加。

图2. 常温下α-MoO₃电极在0.2 M SA + 2.5 M ZPH电解液中的电化学性能和结构表征

与其他电解液相比，常温下α-MoO₃电极在0.2 M SA + 2.5 M ZPH电解液中表现出高容量、高倍率和稳定循环性能，说明了该混合电解液具有快的离子传输动力学。多种表征证明混合电解液中只有质子参与嵌入/脱出α-MoO₃电极，而其他离子不参与电化学反应。

图3. α-MoO₃电极在0.2 M SA + 2.5 M ZPH电解液中的结构演化和储能机理分析

非原位XRD测试和XPS测试等表征技术证明，首次放电过程中MoO₃向H_xMoO₃的相变是不可逆的，而随后的质子嵌入和脱嵌过程是可逆的。0.2 M SA + 2.5 M ZPH电解液不仅改善了不可逆过程中电极的结构畸变，还实现了α-MoO₃电极的三电子转移反应。

图4. α-MoO₃电极在0.2M SA + 2.5M ZPH电解液中的低温电化学性能

α-MoO₃电极在不同温度和不同电流条件下的电化学测试结果证明了兼具优异抗冻性能和快离子迁移率的新型复合电解可以赋予电极优异的低温倍率性能和低温下的长循环寿命。分子动力学模拟表明在电解液中引入Zn²⁺和ClO₄^—可以形成稳定的溶剂化结构，从而提高其低温性能和抗冻能力。

图5. α-MoO₃//CuHCF混合质子电容器在0.2M SA + 2.5M ZPH电解液中的电化学性能

这种新型复合电解液不仅具有快速的反应动力学和优异的倍率性能，还可以保证α-MoO₃//CuHCF混合质子电容器在−60 ^oC的环境中稳定运行，1 A g⁻¹下循环15000次几乎无容量衰减。−80 ℃时，该器件依然可以在冻结的电解液中稳定循环2500次。

课题组介绍

申来法，南航材料学院教授、博导，国家级青年人才、德国马普固体所洪堡学者（合作导师Joachim Maier教授和余彦教授）；南航材料学院副院长、江苏省高效储能材料与技术重点实验室副主任。从事高功率化学电源材料与器件及在航空航天领域应用的研究。以第一/通讯作者在Nature Energy, Nature Commun. Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表多篇高影响力论文，H-index 72。荣获国际电化学会“电化学材料科学奖”、江苏省科学技术奖二等奖、中国青少年科技创新奖。和中科大余彦教授联合招收博士后（年薪30万+，另江苏省卓越博士后计划30万/2年）；团队招聘青年教师（相关政策参考https://rsc.nuaa.edu.cn/2025/0506/c381a374499/page.htm）。有意者请将个人简历及主要科研成果发送至邮箱：lfshen@nuaa.edu.cn

原文信息

Tiezhu Xu⁺, Zhaodi Cui⁺, Tengyu Yao, Yuxuan Zhao, Laifa Shen*. Multi-ion Coordinated Water Network in Dilute Acid Electrolytes for Ultralow-Temperature (≤−80^oC) Proton Energy Storage. Angewandte Chemie International Edition 2025, e202510830. doi.org/10.1002/anie.202510830