第一作者：董辰龙副教授、王瑞琦副教授

通讯作者：王瑞琦副教授、毛智勇教授、黄富强教授

通讯单位：天津理工大学材料科学与工程学院，中国科学院大学化学工程学院，上海交通大学材料科学与工程学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202508673

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天津理工大学、中国科学院大学和上海交通大学等单位研究人员合作开发了一种新型锗基负极材料SrGe₂O₄S，成功解决了阻碍合金型负极应用的体积膨胀和颗粒团聚难题。该材料在首次充放电过程中原位形成了独特的Li₂O/SrS惰性基质，紧密包裹并稳定纳米Ge颗粒。得益于该基质的多重优势：大尺寸、慢迁移的Sr²⁺阳离子提供有效的“钉扎”效应限制Ge迁移；软S^2-阴离子对Ge展现出更强的亲和力，防止其团聚，同时S^2-的高可极化性显著降低了Li⁺扩散能垒，确保了快速反应动力学。该负极表现出卓越的综合性能：在0.1 A g^-1电流密度下循环800次（累计8300小时，约346天）后，仍保持587.5 mAh g^-1的高可逆容量，容量保持率高达93.2%，且平均充电电压低至0.42 V；组装的LiCoO₂||SrGe₂O₄S全电池在0.2 C下提供142.3 mAh g^-1的容量（基于正负极总质量）和高达482 Wh kg^-1的能量密度。通过原位/非原位表征、理论计算和有限元模拟，研究深入揭示了原位形成的惰性基质对Ge纳米颗粒的优异稳定作用和应力缓冲机制。该工作为设计高容量、超长循环寿命的合金型锂电负极提供了创新思路。

背景介绍

随着电动汽车和大型储能系统的快速发展，对高能量密度、长循环寿命的锂离子电池需求日益迫切。正极材料虽决定了能量密度的理论上限，但要实现这一潜力，开发兼具高容量和低工作电压的下一代负极材料至关重要。目前商业化的石墨负极容量有限（~360 mAh g^-1），制约了电池的长续航能力。硅基负极虽然理论容量高且已进入工业应用，但仍面临制备工艺复杂（如硅碳复合）、安全性隐患以及循环过程中巨大的体积膨胀（>300%）导致的结构粉化、容量衰减等问题。即使将硅碳复合物掺入石墨（商业产品中通常<20%），也未能完全克服这些瓶颈。在众多高容量候选材料中，合金型金属负极（如Ge, Sn, In）因其大的理论容量和低工作电压平台而备受瞩目。其中，Ge负极拥有高理论容量（^{1623 mAh g-1}）和良好的导电性。然而，Ge在充放电过程中同样会经历剧烈的体积变化（~250%），导致电极材料结构崩溃、颗粒粉化和团聚，活性位点减少，并加剧SEI层破碎/重构，最终造成容量快速衰减和循环寿命缩短，严重阻碍其实际应用。常见的改进策略（如Ge-M合金、纳米化结合碳包覆）虽能部分缓解体积膨胀，但Ge纳米颗粒（NPs）在循环中严重的团聚问题仍未得到根本解决。因此，如何有效调控Ge纳米颗粒周围的化学环境，优化其微观结构演变，特别是设计能够强力约束Ge膨胀并防止团聚的功能性基质，成为开发实用化高容量、长寿命锗基负极的关键挑战和迫切需求。

研究出发点

1）突破现有合金负极瓶颈：针对商用硅基负极（如硅碳复合）体积膨胀严重、循环寿命不足的核心问题，以及当前策略（如合金化、氧化物基质缓冲）未能根本解决颗粒团聚和离子传输受限的局限，亟需开发新型负极材料与稳定机制。

2）解决锗负极固有缺陷：Ge负极虽具有超高理论容量和低工作电压的优势，但其充放电过程中剧烈的体积变化易导致电极结构破坏、活性物质团聚失效以及SEI层不稳定，严重限制了其实际应用潜力。

3）创新基质设计理念：创新原位构建Li₂O/SrS惰性基质，旨在利用大尺寸Sr²⁺阳离子的钉扎效应和软硫阴离子对锗的强亲和力，协同解决体积膨胀、颗粒团聚及离子传输难题。

图文解析

图1a展示了SrGe₂O₄S的晶体结构，其层状[Ge₂O₄S]^2-骨架含有可供Li⁺扩散的孔道。反应机理（图1b）揭示了^Li+嵌入导致Ge-S/Ge-O键断裂，最终形成由Li-Ge纳米颗粒均匀分散在Li₂O/SrS基质（Li-Ge@Li₂O/SrS）中的复合结构。高温高真空润湿性实验（图1c-d）直接证明Ge在Li₂O/SrS基质上的接触角（78.7°）显著低于在纯Li₂O表面（114.5°），表明前者对Ge具有更好的润湿性和界面相容性，能有效包覆限域Ge颗粒；高分辨电镜和元素分布（图1e-f）证实了合成材料的相纯度和均匀的元素分布。

图1. (a) SrGe₂O₄S晶体结构。(b) SrGe₂O₄S在锂化过程中能带结构变化及形成的Li-Ge@Li₂O/SrS结构示意图。(c) Ge在Li₂O/SrS及(d) Ge在Li₂O基质上的润湿性。SrGe₂O₄S的(e) HRTEM以及(f) HAADF-STEM和EDX图。

图2为SrGe₂O₄S负极的电化学性能。CV曲线（图2a）显示其脱锂峰稳定增强且峰位固定，而对比的GeO₂则快速衰减且极化增大，表明Li₂O/SrS基质有效抑制了Ge团聚。长循环性能显示SrGe₂O₄S在0.1 A g^-1下800次循环后（8300小时，346天）容量保持率高达93.2%（储锂活性高达Li_3.60Ge），远超GeO₂（50次后仅剩~32%）。恒流充放电曲线（图2c）展示了极低且稳定的平均充电电压（0.42 V），而GeO₂的平均充电电压则显著升高（图2d）。良好的倍率性能（图2e）和全电池性能（f-h）进一步证明其实际应用潜力，组装的LiCoO₂||SrGe₂O₄S全电池可提供482 Wh kg^-1的高能量密度。

图2. (a) SrGe₂O₄S的CV曲线。(b) SrGe₂O₄S与GeO₂在0.1 A g⁻¹电流密度下的循环性能对比及(c-d)对应的恒电流充放电曲线。(e) SrGe₂O₄S的倍率性能。(f) LiCoO₂正极与SrGe₂O₄S负极的充放电曲线。(g) LiCoO₂||SrGe₂O₄S全电池的恒流充放电曲线及(h) 0.2 C下全电池的循环性能。

图3通过原位XRD和外原位表征揭示了充放电过程中的物相及微结构演变。原位XRD显示首次放电时SrGe₂O₄S转化为Ge和Li-Ge合金；外原位Raman在放电态（0.2 V）检测到Sr-S和Li-O键信号，证实了Li₂O/SrS基质的形成。对比第十圈充放电终点产物的粒径可知，Ge@Li₂O/SrS的体积膨胀率（~2.1倍）接近理论值（2.5倍），同时未产生明显的颗粒团聚现象，有力证明了Li₂O/SrS基质对Ge纳米颗粒的体积膨胀和颗粒团聚的限域效应。

图3. (a) SrGe₂O₄S首圈原位XRD。(b) SrGe₂O₄S首次放电至0.2V下的外原位Raman。(c-e)第10次放电终点以及(f-h)低10次充电终点的外原位TEM图像。

图4通过多尺度模拟与实验验证阐明稳定机制。有限元应力分析对比显示，Ge@Li₂O/SrS模型在锂化后应力分布均匀平衡，而Ge@Li₂O模型则呈现剧烈、不均匀的“断层状”应力集中现象，表明Li₂O/SrS基质能更好地缓冲体积变化应力。示意图直观对比了Li₂O/SrS和Li₂O两种基质对Ge颗粒的不同限域效果。通过高能球磨直接构建SrGe₂O₄S负极原位生成的Ge@Li₂O/SrS-AB纳米结构，Ge组分展现出极高的锂存储活性（Li_4.06Ge）和优异的循环稳定性，远超Ge@Li₂O-AB、Ge@SrS-AB和Ge-AB，直接证实了Li₂O/SrS惰性基质的协同抗膨胀/团聚优势。DFT计算则表明Li₂O/SrS界面具有更低的Li⁺扩散能垒，支撑其优异的倍率性能。

图4. (a) Ge@Li₂O/SrS及(b) Ge@Li₂O的有限元模拟及对应的(c-d)二维快速傅里叶变换图像。(e) Ge@Li₂O/SrS和(f) Ge@Li₂O微结构演化示意图。高能球磨法制备的Ge@Li₂O/SrS-AB、Ge@Li₂O-AB、Ge@SrS-AB和Ge-AB结构的(g)循环性能及(h)相应的锂存储活性。(i) Li在Li₂O和Li₂O/SrS中的扩散能垒。

总结与展望

本工作成功设计并验证了新型含硫氧化物锗基负极材料SrGe₂O₄S，其充放电过程中原位形成的Li₂O/SrS基质通过大尺寸Sr²⁺阳离子的空间钉扎效应和软S²⁻阴离子对Ge纳米颗粒的强亲和力，协同作用有效抑制了Ge在循环过程中的体积膨胀、颗粒团聚，同时得益于^S2-的高可极化性，该基质展现出优异的^Li+传输能力。SrGe₂O₄S负极在^{0.1 A g-1}电流密度下实现了超长循环寿命（800次循环，容量保持率93.2%）与高可逆容量（587.5 mAh g^-1），并展现出优异的倍率性能和低工作电压，组装的LiCoO₂全电池更实现了高达^{482 Wh kg-1}的能量密度。总之，本工作通过深入理解微结构演变与表面/界面化学环境之间的功能性关联，这种惰性基质调控策略将为开发长寿命锂离子电池负极提供新的思路。

原文信息

C.L. Dong, R.Q. Wang, Y.X. Zhang, Q. Fu, S.W. Zhao, G.B. Li, Z.Y. Mao, F.Q. Huang. Ultralong-cycling Lithium Storage of SrGe₂O₄S Anode Enabled by in situ Formed Oxysulfide Matrix. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202508673.