第一作者：吴亮亮

通讯作者：吴亮亮特聘副研究员、Michael Dolg教授、陈雪波教授

通讯单位：北京师范大学化学学院、文理学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202507416

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光物理和光化学过程通常涉及多个电子态的动态演化，不同电子激发态（自旋态）间的态-态转换是其中的核心科学问题。势能面交叉作为非绝热跃迁的关键机制，为不同电子态间的能量传递与电荷转移提供了有效通道。如图1a所示，在光化学过程中，通常涉及S₀→S₂→S₁→T₁→S₀的非绝热路径。值得注意的是，在小分子活化等热反应中，反应物向产物的转化也会伴随自旋态的改变（图1b）。此类自旋态转变在绝热近似下通常被禁阻，但可通过非绝热效应得以实现。尽管非绝热效应在光化学与热化学反应中具有普适性和关键作用，但其在热反应领域仍未得到充分研究和重视。

图1. a) 光催化中的非绝热过程；b)热催化中的非绝热过程；c)电子转移引发的自旋下转换和小分子活化。

为填补这一领域空白，Michael Dolg教授领衔的合作创新团队以双核铀(III)配合物活化H₂/N₂为模型体系，结合高精度电子结构计算（CASPT2//B3LYP-D3）与能量一致相对论赝势，系统探究了小分子活化的反应路径、电子态演化及U-H/N成键特性。理论计算表明，铀(III)中心向小分子反键轨道的分步电子转移诱发了电子态简并，在过渡态附近形成势能面交叉，进而通过旋轨耦合效应实现自旋下转换。因此，过渡态在此类反应中呈现双功能性——既作为反应物与产物间的热力学势垒关键点，又充当非绝热跃迁的动力学通道。团队提出的双金属协同 π/σ活化模式揭示了双核铀(III)配合物超高反应活性的本质，并指出短的双金属间距可以确保有效的π/σ作用，是催化剂设计的关键参数。

研究工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金委员会及广东省珠江人才计划等项目的支持。

课题组介绍

陈雪波教授主页：http://www.chem.bnu.edu.cn/szll/jcrc/jcqn/121306.html

Michael Dolg教授主页：http://www.chem.bnu.edu.cn/szll/jsdw/llhwlhxyjs/js3/e425968508a849508c3a5d3876587617.html

吴亮亮特聘副研究员主页：https://fas.bnu.edu.cn/jyjg/xsgk/hxx1/xsszhx/hxzj/3d7c8b31260e4afb8b0a68672e6a9371.htm

原文信息

Wu, L. L.; Zhang X.; Cao, X. Y.; Fang, W. H.; Dolg, M. Chen, X. B.; Unveiling Nonadiabatic Pathways in Small Molecule Activation: Dinuclear Uranium-Mediated H2 and N2 Bond Cleavage. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202507416.