第一作者：朱海鹏

通讯作者：韦伟峰教授、张春晓副研究员

通讯单位：中南大学粉末冶金研究院

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202505892

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醚基电解质被认为是高性能锂金属电池（LMBs）最具前景的体系之一，然而醚基溶剂较差的氧化稳定性（<4.5V）严重限制了其实际应用。本研究通过整合氟醚、腈醚和高氟化添加剂，设计了一种不易燃且溶剂配位最小化的醚基电解质，详细的实验和理论研究表明，乙二醇双（丙腈）醚（DENE）通过强吸电子氰基抑制醚氧上孤对电子的损失，将电化学窗口拓宽至≥5V。七氟丁酸酐（HFAA）可诱导形成富含LiF的SEI，确保Li⁺的均匀沉积/剥离和高可逆性。特别地，DENE与HFAA协同作用可最小化乙二醇二甲醚（DME）与六氟磷酸根（PF₆^-）的配位数，从而促进Li⁺的脱溶剂化过程并抑制界面副反应。因此，使用改性醚类电解质的NCM811正极在超高电压（4.7V）、超高倍率（20 C）和超宽温域（−30至120 °C）下表现出优异的电化学性能，并分别在30 Ah的高容量锂金属软包电池和能量密度为502.7 Wh kg⁻¹的高能量密度锂金属软包电池中实现稳定运行。

背景介绍

到目前为止，基于碳基负极的锂离子电池（LIBs）的商业化已经取得了重大进展，但它已经不能满足现代社会对高能量密度电池的迫切需求。近年来，科研人员一方面采用锂金属负极取代碳基负极，另一方面提高商业化正极材料NCM811的截止电压，从而提高锂金属电池的能量密度。然而，NCM811正极材料在高电压下会发生严重的界面副反应，晶格结构不断退化，导致电池的电化学性能变差。此外，锂金属负极会不断与商业碳酸酯电解质发生反应，从而加剧了电解质的消耗，锂枝晶的生长以及“死锂”的形成，从而构成严重的安全隐患。因此，开发一种与高电压/高容量电极兼容的电解质至关重要，特别是将这种高能量密度锂金属电池推向通用或极端应用场景（如高电压、宽温域、快速充放电）。在各种电解质体系中，氟醚电解质具有优异的还原稳定性和较低的粘度，被认为是高能量密度LMBs的最佳候选者之一。不幸的是，氟醚电解质的工作电压仍然限制在4.5 V以下。

研究出发点

1）本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了不同醚类溶剂分子（DME、TTE和DENE）与高氟化添加剂分子（HFAA）与Li⁺的配位结构，并研究不同配位结构对电解质溶剂化结构、键长和理化性质的影响。

2）在理论计算的指导下，通过整合氟醚（TTE）、腈醚（DENE）和高氟化添加剂（HFAA），设计了一种不易燃且溶剂配位最小化的醚基电解质（DTN+FH），对改性电解质的溶剂化结构和CEI/SEI界面进行了详细的表征，进一步通过系列电化学实验验证改性电解质在极端工作条件下的电化学性能。

3）为了验证改性电解质在实际应用中的性能，分别组装了30 Ah和502.7 Wh kg⁻¹的NCM811||Li软包电池，评估了改性电解质在高容量和高能量密度锂金属电池中的表现。

图文解析

通过DFT计算发现具有四齿配位结构的乙二醇双（丙腈）醚（DENE）可显著提升电解质的氧化稳定性（≥5 V），并促使形成稳定的富N物种的电极-电解质界面。而两亲性的高氟化添加剂七氟丁酸酐（HFAA）可在锂金属表面轻松还原，形成富含LiF的SEI，促使Li⁺均匀致密沉积，延长LMBs的循环寿命。此外，DENE与HFAA可协同与Li⁺配位，减少溶剂化结构中的溶剂分子数量，从而促进Li⁺的脱溶剂化过程，提高Li⁺迁移数，并抑制因溶剂分解导致的不良界面反应。

图1. 不同醚类电解质的理论计算

通过核磁共振波谱（NMR）和拉曼光谱（Raman）对不同电解质的溶剂化结构进行了详细的表征。结果显示，DENE和HFAA的引入削弱了Li⁺与PF₆^-的相互作用，从而促进了Li⁺的迁移，抑制了PF₆^-氧化和水解引起的副反应。脱溶剂化能的降低、Li⁺迁移数的增加和交换电流密度的提高再次证实了这一趋势。进一步的，通过线性扫描伏安曲线（LSV）和点燃测试的结果可以得到，DENE的引入对醚类电解质抗氧化稳定性和阻燃性均有显著提升。

图2. 不同醚类电解质的理化性质

综合评价了不同醚类电解质在NCM811||Li扣式电池中的电化学性能。具有电负性基团（-CN和-F）的DENE和HFAA更容易吸附在正极的过渡金属（TM）原子上，导致TM的氧化态升高，同时形成富含F/N的CEI。由于形成了坚固的CEI/SEI，改性电解质（DTN+FH）在超高电压（4.7 V）、超高倍率（20 C）和超宽温域（-30至120 °C）下表现出优异的电化学性能。进一步将正极负载增加到~15 mg cm⁻²，并使用厚度~21 µm的超薄锂金属负极，将N/P比控制在1.53以下，100次循环后的容量保持率为84.75%，远远优于其他电解质。

图3. 不同醚类电解质的电化学性能

为了进一步验证改性电解质的实用性，组装了软包电池进行验证。使用DTN+FH电解质的NCM811||Li软包电池在4.3 V和4.5 V高电压下都展现出优异的电化学性能，并分别在30 Ah的高容量锂金属软包电池和能量密度为502.7 Wh kg⁻¹的高能量密度锂金属软包电池中实现稳定运行。采用加速量热法（ARC）对不同电解质的LMB的安全性进行综合评价。相应的结果也强烈表明，改性后的电解质可以显著提高LMB的安全性。

图4. 不同醚类电解质的软包电池性能

采用原位差分电化学质谱法（DEMS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等表征手段对NCM811正极的界面化学进行详细的分析。结果表明，改性电解质（DTN+FH）可以在NCM811正极颗粒表面形成一层薄而均匀的CEI，DENE和HFAA协同形成的富含F/N的CEI，有利于Li⁺的快速迁移，同时抑制晶格氧的逸出和电解质的氧化分解，从而抑制正极不可逆的相转变，减少界面副反应的发生。

图5. NCM811正极界面表征

为了揭示各种电解质在锂金属负极上的工作机理，进一步研究了详细的电化学和材料表征。结果表明，DENE和HFAA有利于形成富含F/N的稳定SEI，从而延长LMBs的循环寿命和提高LMBs的库伦效率。同时，不管在铜箔上还是循环后的锂金属负极上均表现出相对平坦和致密的锂沉积形貌。进一步的，通过XPS和TOF-SIMS分析也证实了坚固的有机-无机杂化SEI的形成。说明采用DTN+FH电解质的锂金属负极具有良好的界面稳定性和抑制枝晶生长的能力，具有较好的宽温域稳定性和动态性能。

图6. 锂金属负极界面表征

总结与展望

该研究证明了溶剂配位最小化的醚基电解质可确保实用型高电压、高安全性LMBs在极端工作条件下具备优异的电化学性能。DENE溶剂与HFAA添加剂的协同作用不仅增强了电解质的阻燃性和抗氧化稳定性，还改善了CEI和SEI的形成质量，表现出均匀的形貌和丰富的无机物种。此外，二者对电解质溶剂化结构的调控显著降低了DME与PF₆^-的配位数，从而促进Li⁺的脱溶剂化过程并抑制界面副反应。因此，基于DTN+FH电解质的NCM811||Li电池展现出优异的超高电压循环稳定性（4.7 V）、卓越的倍率性能（高达20 C）和超宽温域稳定性（-30至120 °C）。这项工作为锂金属电池醚基电解质在极端工作条件下的应用开辟了新途径。

课题组介绍

韦伟峰：中南大学粉末冶金研究院研究员、博士生导师、副院长、粉末冶金国家工程研究中心副主任。国家“万人计划”科技创新领军人才，中组部海外高层次青年人才，教育部“新世纪优秀人才”和“升华学者”特聘教授。英国皇家化学会会士（Fellow of RSC）、国际先进材料协会会士（IAAM Fellow）。担任全国材料与器件科学家智库-能源材料与器件专家委员会副主任、湖南省欧美同学会理事、中国微米纳米技术学会理事、湖南有色金属学会青年委员会主任、Progress in Natural Science: Materials International编委、ES Energy & Environment编委等。近年来，主持了包括国家自然科学基金、科技部新能源汽车重大专项课题、军科委项目等10多项科研项目。在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等国际权威期刊发表SCI论文200余篇；申请国家发明专利70余项（授权40余项），类固态电解质与电池技术相关专利转化21项（总转化金额7830万元）。获得中国有色金属协会技术发明一等奖（2022）和二等奖（2023）、教育部自然科学二等奖1项（2017）、湖南省科学技术创新团队奖1项（2020）。2020-2022年连续三次被评为湖南省创新创业优秀指导老师。

张春晓：中南大学粉末冶金研究院特聘副研究员，入选中国科协青年人才托举工程。于2022年和2017年毕业于中南大学，分别获得博士和学士学位，随后于中南大学开展博士后研究，合作导师为韦伟峰教授。主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金、湖南省自然科学基金、企业横向等项目。主要研究方向为高比能锂/钠电池关键材料，以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Acta Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等国内外权威期刊发表SCI论文30余篇，申请国家发明专利20余项，授权10项，并担任多个国际期刊审稿人，参与两项团队成果转化项目。获得中国有色金属工业科学技术奖二等奖（排名3）、中国有色金属学会优秀博士学位论文、中国国际互联网＋创新创业大赛国家银奖（排名1）、湖南省优秀大学生党员、湖南省芙蓉学子、中南大学校长奖学金拔尖奖、中南大学年度人物等。

原文信息

H. Zhu, Q. Zhang, K. Wang, G. Zhou, P. Huang, Z. Chen, L. Chen, C. Zhang, W. Wei, Minimizing Solvent-Coordination in Ether Electrolytes for Lithium Metal Batteries under Extreme Operating Conditions. Adv. Mater. 2025, 2505892.