Abdul Hameed Pato，任龙涛

通讯作者：刘文教授，任龙涛

通讯单位：北京化工大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202503596

全文速览

高性能锂硫电池的发展受到多硫化锂穿梭效应与锂枝晶不可控生长的双重制约。本文提出一种双功能材料——磷掺杂铁单原子催化剂负载于还原氧化石墨烯（Fe-NPC@rGO）——可同步解决这两个难题。密度泛函理论计算与实验表明，Fe-NPC@rGO能加速硫氧化还原动力学并调控锂沉积行为。相较于Fe-N₄结构，Fe-NPC具有更高电荷密度和电子迁移率，可有效锚定多硫化物（LiPSs）并促进其转化，从而抑制穿梭效应；其亲锂特性则引导锂离子均匀沉积，抑制枝晶生长。采用Fe-NPC@rGO改性隔膜的锂硫电池在1C倍率下实现1156 mAh g⁻¹的高放电容量，且1000次循环后容量衰减率低至每圈0.032%。此外，全电池构型（Fe−NPC@rGO-Li||Fe−NPC@rGO-PP||ROCNT-S）在5 mg cm−2硫载量下获得4.9 mAh cm^⁻²的高面积容量，电解液/硫比（E/S）降至6 µL mg⁻¹，负极/正极容量比（N/P）更达到1.2的突破性低值。该研究为电催化剂结构优化提供了新视角，彰显Fe–NPC@rGO在提升新一代锂硫电池电化学性能方面的巨大潜力。

背景介绍

锂硫（Li-S）电池体系因其高理论比容量（硫正极1675 mAh g⁻¹，金属锂负极3860 mAh g⁻¹）、低质量密度（硫2.07 g cm⁻³，锂0.534 g cm⁻³）及环境友好特性，被公认为新一代储能技术最具前景的候选体系之一。然而，尽管具备上述优势，锂硫电池的商业化进程仍受到硫正极与锂金属负极多重技术瓶颈的严重制约。正极方面：单质硫及硫化锂（Li₂S）的本征绝缘性、长链多硫化锂（LiPSs, Li₂Sₙ, 4 ≤ n ≤ 8）的穿梭效应，以及剧烈的体积膨胀导致反应动力学迟滞、硫利用率低下和循环寿命缩短。与此同时，锂金属负极存在不可控枝晶生长及无约束体积膨胀问题，引发严重安全隐患并导致库仑效率（CE）低下。这些挑战凸显了亟需开发面向正负极协同调控的创新设计策略，以推动构建更可持续、高效且稳定的锂硫电池体系。本文采取的解决方案在于双功能单原子催化剂（SACs），其具备最大化的原子利用效率、明确的配位环境和均匀分散的活性位点，能有效突破锂硫电池体系的固有局限。尽管当前多数SACs采用传统M-N₄构型，但其多硫化物吸附能力有限且难以调控锂均匀沉积，整体效能受到制约。最新研究表明：具有不对称几何构型和电子重分布特性的非常规配位SACs，可通过强化反应中间体的吸附与转化，显著提升催化性能。这迫切要求开发能同步解决硫端挑战（多硫化物限域与快速转化）和锂金属端难题（枝晶抑制）的双功能SACs。这类催化剂同步缓解多硫穿梭效应与抑制枝晶生长的能力，对新一代锂硫电池系统至关重要。然而，其实际应用需结合系统级优化策略——包括采用超薄锂负极（<50μm）、高硫载量正极（>5 mg cm⁻²）和贫电解液条件（E/S比<3 μL mg⁻¹）——方能突破能量密度与循环寿命的平衡瓶颈。

研究出发点

1. 创新性地开发了锚定于还原氧化石墨烯的磷掺杂铁单原子催化剂（Fe-NPC）作为双功能纳米反应器。

2. 密度泛函理论计算表明：磷掺杂使铁3d能带中心下移，促进电子向多硫化锂转移，并将Li₂S分解能垒降低。

3. 该材料通过溶剂热-退火两步法制备，具备规模化生产潜力与成本效益优势。

图文解析

材料的合成以及形貌，结构表征

图1 Fe-NPC@rGO制备流程与材料表征。a) Fe-NPC@rGO合成示意图；b) TEM图像；c) 元素分布图谱；d) HAADF-STEM图像；e) P 2p高分辨XPS谱；f) Fe K边XANES谱；g) Fe K边傅里叶变换EXAFS谱；h) Fe-NPC@rGO中Fe位的EXAFS R空间拟合曲线；i) Fe-NPC、Fe₂O₃、Fe箔及酞菁铁(FePc)的小波变换EXAFS等高线图。

合成材料对S的多硫化锂的强吸附验证

图2 Fe-NPC@rGO与多硫化锂强吸附作用验证。a) Li₂S₆溶液紫外可见光谱（插图为添加Fe−NPC@rGO与Fe−NC@rGO材料6小时后溶液数码照片）；b) 对称电池在−0.8至0.8 V电位区间、0.1 mV s⁻¹扫描速率的循环伏安曲线；c) Fe−NPC@rGO与Fe−NC@rGO的Li₂S成核测试。XPS对比分析Fe−NPC@rGO和Fe−NC@rGO与Li₂S₆作用前后：d) N 1s谱、e-f) Fe 2p谱、g) S 2p谱；h) 空白隔膜、Fe−NC@rGO及Fe−NPC@rGO改性隔膜的多硫化锂扩散实验。

理论计算验证

图3 锂硫体系与Fe−NPC化学作用的理论计算。a) 第一性原理计算所用的Fe−NC与Fe−NPC结构模型；b) 多硫化物与两种催化剂的结合能对比；c) Li₂S/Li₂S₆在Fe−NC与Fe−NPC表面吸附的电荷密度差分图；d) Li₂S₆吸附体系的态密度分布(DOS)；e) Li₂S在Fe−NC与Fe−NPC表面的分解能垒；f) 多硫化物还原反应在两种催化剂表面的能量变化路径。

硫正极电化学性能

图4 使用不同隔膜的锂硫电池电化学性能表征。a) 1.7–2.8 V电位窗口内0.1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线；b) Fe−NPC@rGO电池的循环伏安响应；c) 锂硫电池体系的电化学阻抗谱；d) 0.2 C倍率下的循环性能；e) 充放电曲线特征；f) 不同倍率下的容量保持率；g) 1 C倍率长循环性能对比；h) 高硫载量、低E/S比条件下Fe−NPC@rGO电池在0.2 C倍率的循环稳定性。

锂负极电池电化学性能及理论计算

图5 Fe−NPC@rGO对锂枝晶的抑制机制。a) 锂沉积-剥离电压曲线（插图为恒流放电曲线局部放大）；b) 6 mA cm⁻²电流密度、2.0 mAh cm⁻²沉积容量下不同电极的电压响应；c) Li||Cu半电池在1 mA cm⁻²沉积容量和电流密度下的库仑效率；d) 对称电池在0.5-5 mA cm⁻²电流密度范围的倍率性能；采用Fe−NPC@rGO−Li、Fe−NC@rGO−Li及Cu−Li电极的对称电池循环性能：e) 1 mA cm⁻²、f) 2 mA cm⁻²、g) 10 mA cm⁻²；h) 锂原子与Fe−NC/Fe−NPC的结合能对比；锂原子吸附电子密度差分图：i) Fe−NC表面、j) Fe−NPC表面。

全电池性能测试

图6 Fe−NPC@rGO-Li||Fe−NPC@rGO-PP||ROCNT-S全电池体系电化学性能。a) 低E/S比条件下1 C倍率长循环性能；b) 采用高硫载量、低E/S比与低N/P比参数配置的全电池0.2 C循环性能；c) 锂硫软包电池在0.2 C的循环特性（插图为软包电池点亮LED灯组的实物演示图）

总结与展望

综上所述，本研究创新性地开发了磷掺杂铁单原子催化剂（SACs, Fe–NPC@rGO）作为双功能电催化剂，实现了锂硫电池结构的革命性突破。通过电子结构调控，该材料同步解决了两大核心难题：1）强多硫化锂化学吸附能力（结合能达2.05 eV）与高效催化特性（决速步能垒仅0.49 eV），赋予硫正极1156 mAh g⁻¹的高放电容量，并在1C倍率下实现1000次循环仅0.032%的容量衰减；2）亲锂成核位点驱动均匀沉积，即便在10 mA cm⁻²超高电流密度下仍能实现无枝晶运行。集成化的Fe−NPC@rGO-Li||Fe−NPC@rGO-PP||ROCNT-S全电池取得突破性参数——在N/P=1.2与E/S=6条件下实现4.9 mAh cm⁻²的高面容量，软包电池验证（0.2C倍率50圈循环保持976 mA h g⁻¹）为实验室创新至商业应用架设了桥梁。该基于双功能单原子电催化剂的正负极协同优化策略，为发展高能量密度、贫电解液电池体系开辟了新途径。

课题组介绍

刘文，北京化工大学，化学学院教授，博士生导师。2013年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获理学博士学位。2013–2014年在韩国国立蔚山科技学院从事博士后研究工作；2014–2017年在美国耶鲁大学化学系/能源科学中心从事博士后研究工作。2017年–至今，北京化工大学化学学院教授。2021年入选国家青年人才计划，2021-2024年爱思唯尔“中国高倍引学者”（化学工程与技术），2024年斯坦福发布全球前2%顶尖科学家榜单。主要从事高比能二次电池的材料设计合成、性能评价、机理研究及器件优化（包括锂离子电池，锂硫电池，水系电池等）；电解液设计及金属负极保护策略；高性能电化学催化剂的理性设计合成，催化中心指认和调控，以及新型能源转化器件的开发。以第一作者/通讯作者在Nature comm.、PNAS、JACS、Adv. Mater.、Energ & Enivron Sci.、Angew. Chem. 等杂志发表论文70余篇，论文总引用17000余次，H-index为61。

原文信息

A. H. Pato, L. Ren, I. A. Chandio, Q. Zhang, Y. Li, J. Liang, M. Li, S. Abbas, E. D. Helal, W. Liu, Dual-Functional Phosphorus-Doped Iron Single-Atom Catalyst on Reduced Graphene Oxide for Efficient Lithium–Sulfur Batteries: Simultaneous Polysulfides Trapping/Catalysis and Lithium Deposition Regulation. Small 2025, 2503596. https://doi.org/10.1002/smll.202503596