第一作者：Munir Ahmad

通讯作者：陈忠伟院士、隋艳伟教授、宗恺助理教授

通讯单位：浙江万里学院碳中和研究院、中国矿业大学化学工程学院、中国科学院大连化学物理研究所能源催化转化国家重点实验室等

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202502966

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通过传统水分解进行电催化产氢正受到关注，但诸如过高的过电位、高能耗以及缓慢的动力学等问题限制了其大规模应用。本综述聚焦于一种先进策略：将析氢反应（HER）与醇和醛氧化反应（AAORs）相结合。这种策略不仅降低了HER的能耗，提高了其效率，还实现了双氢气生成。更重要的是，该策略能够同时产生具有高附加值的化学品，如甲酸盐、乙酸盐和2,5-呋喃二甲酸（FDCA），从而提高了经济可行性。本文详细分析了醇和醛氧化机制及其在电催化系统中的整合。此外，还探讨了HER与AAORs耦合的技术经济优势，强调了耦合路径的成本优势和工业规模化潜力。通过阐述这些关键方面，本综述为克服当前挑战、推进可再生能源系统发展以及优化工业规模制氢工艺提供了深刻见解，为推动全球向更清洁、更可持续的能源解决方案转型做出贡献。

背景介绍

持续的经济发展和全球人口增长，对能源生产的稳定增长提出了迫切需求。天然气、石油和煤炭等化石燃料虽在能源领域被广泛使用，但其有限的储量以及对环境的不利环境影响，给全球长期发展带来了重大风险。氢气作为一种极具潜力的能源载体，具有高达285.8 kJ mol^-1的能量密度，为传统化石燃料提供了一种清洁、可持续且碳中和的替代方案。因此，通过水分解进行电催化产氢日益受到关注，但传统水分解电催化制氢存在过高的过电位、高能耗以及缓慢的动力学等问题，限制了其大规模应用。这些局限性促使研究人员探索代替方法来提高HER产量和整体效率。将HER与AAORs耦合作为一种有效策略具有多个潜在优势。首先，这种方法可以显著降低H₂生成的能量需求，减少驱动反应所需的过电位。其次，它提供了使用低成本和地球丰富催化剂的可能性，减少了对贵金属的依赖。此外，作为AAORs的副产物，如甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等高附加值化学品可以使该策略在经济上更具吸引力。

本文亮点

1.在统一的框架内详细讨论了每种醇和醛，包括它们的反应机理以及如何将其集成到电催化系统中以生成有价值的化学品。

2.对比了通过传统水分解以及HER和AAOR耦合策略的经济效益，强调了耦合策略成本优势和工业可扩展性的潜力。

图文解析

一、氢能作为清洁能源载体的意义

减少温室气体排放的潜力或许是氢能重要性的最关键体现。当使用太阳能或风能等可再生能源生产氢气时，其生产过程不会排放有害的温室气体。这种“绿色氢气”能够显著降低交通和工业等不同行业的碳足迹（图1）。在能源储存领域，氢气发挥核心作用以应对风能和太阳能等可再生能源的不稳定性问题。过剩能源可以通过电解水转化为氢气储存，待需要时再将其转化为电能，这一过程增强了电网稳定性，助力构建更可靠、可持续的能源供应体系。

图1 使用可再生能源和耦合反应生产绿色H₂的示意图

二、制氢途径：原理、热力学、动力学和来源多样性

氢气可以通过多种传统和可再生能源生产（图2a）。碳氢化合物重整法是从化石燃料生产氢气的主要技术，包括部分氧化、蒸汽甲烷重整（SMR）和自热重整。尽管这些技术效率较高，但依然会产生大量碳排放。氢气也可通过生物质转化和水分解等可再生过程生产。水分解是一种适应性强的方法，可通过热解、电解和光解等多种机制实现。电解是利用电能将质子（H⁺）电还原为氢气的过程，电催化剂在该过程中至关重要，因其可有效降低活化能并加速反应动力学。理想的HER催化剂应具备高反应选择性、高催化活性和长期稳定性。HER可以通过多种机制进行，包括Volmer-Tafel、Heyrovsky和Volmer-Heyrovsky机理（图2b）。Volmer-Tafel机理首先涉及质子（H⁺）的吸附，以生成氢原子（H^*），该氢原子与另一个H⁺产生H₂。在Heyrovsky机理中，通过还原水合氢离子（H₃O⁺）来绕过H^*的形成。Volmer-Heyrovsky机理是一种混合机理，包括Volmer和Heyrovsky机理的元素。为了开发高效的HER催化剂，了解这些机理是必不可少的。

图2 不同来源制氢的示意图和酸性和碱性条件下析氢反应（HER）机理的示意图

三、电催化析氢与醇氧化耦合

甲醇在阳极的电催化氧化是一个重要的研究领域，它可以彻底改变氢气的生产和有价值化合物的合成。当前甲醇氧化反应(MOR)的催化剂主要侧重于基于过渡金属的电催化剂，例如，Fu研究团队采用“一锅法”将碳纳米管(CNT)与单分散空心NiSe纳米晶体结合(h-NiSe/CNTs)。它表现出优异的选择性MOR催化活性（图3a-c）。此外，Guo 等人采用短程扩散机理制备了四元Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅中熵合金气凝胶(MEAA)（图3d-f）。彭教授团队利用界面工程技术，为MOR制备了一种高活性的Fe₂O₃/NiO催化剂。Fe₂O₃/NiO差分电荷密度分析显示，Fe₂O₃表面发生了电子形成，NiO表面发生了电子还原（图3g），这改善了电子从甲醇向Ni-3d轨道的转移。这表明甲醇在电子缺乏的NiO表面的吸附更为稳定。因此，甲醇在Fe₂O₃/NiO界面上的吸附能量低于NiO（图3h）。使用Fe₂O₃/NiO催化剂制备的MOR的最后一个脱氢阶段被确定为RDS（图3i）。Fe₂O₃/NiO的RDS能垒(ΔG)为0.86 eV，远低于NiO(1.35 eV) 和Fe₂O₃(2.37 eV) 的ΔG值。需要注意的是，甲醇优先于二氧化碳催化转化为甲酸，因为甲酸在异质结上进一步氧化的能垒较高。在1.654 V下，以MoNi₄为阴极、FeNF-500为阳极的无膜电解槽实现了0.5 A cm^-2（工业电流密度），这比大多数已记录的阳极氧化过程都要高（图3j）。

图3. a) h-NiSe/CNTs空心纳米结构的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像。b) CNT、IrO₂、h-NiSe/CNT、NiSe和NiSe-m-CNT在1.0 M KOH和1.0 M甲醇中的LSV图，以及h-NiSe/CNTs阳极在1.0 M KOH中的LSV曲线。c) 在含有 1.0 M甲醇的1.0 M KOH电解液中，在不同施加电位下记录的h-NiSe/CNTs催化剂的电位相关原位拉曼峰。d)Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅和其他各种气凝胶催化剂的MOR曲线。e) 在Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅催化剂上进行MOR反应期间，在0.15-0.65 V（相对于RHE）的电位范围内测量了原位傅里叶变换红外(FT-IR)峰。f) Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅ MEAA的 MOR//HER和OER//HER的LSV曲线（插图显示在10 mA cm^-2时测量的电池电压）。g) Fe₂O₃/NiO催化剂的电荷密度以及平面平均电子差图（其中蓝色区域表示电子密度降低，而黄色区域表示电子密度增加）。h) 甲醇在NiO和Fe₂O₃/NiO催化剂上的吸附能。i) NiO、Fe₂O₃/NiO和Fe₂O₃的确定步骤速率(RDS) 电势差（△ERDS）。j)先前报道的MOR的电流密度和起始电位。

四、电催化析氢与醛氧化耦合

利用生物质衍生的糠醛作为可再生资源，糠醛氧化反应(FFOR)为可持续制氢提供了充满希望的机遇。与甲醇或乙醇等基础醇相比，糠醛因其分子结构和更高的碳含量而具有独特的优势，这可能使其能量密度更高，从而提高氢气产量。此外，糠醛氧化除了生成氢气外，还可以生成糠酸 (FCA)作为增值化学品。然而，与其他醇相比，糠醛的电催化氧化也面临挑战，需要更先进的催化剂以及结构和形貌的改变。在结构改性方面，Pang和他的同事通过水热法开发了一种Re改性的Co(OH)₂催化剂(Re-Co(OH)₂/CC)，用于同时进行FFOR和HER。与纯CC和Co(OH)2/CC相比，该催化剂表现出最低的析氢过电位，与Pt/C/CC的性能更接近（图4a）。作者采用三电极体系进行不含20 mM糠醛的析氢和含20 mM糠醛的FFOR（图4b）。此外，他们还在双电极体系中进行了FFOR||HER的耦合反应（图4c）。Re-Co(OH)₂/CC催化剂在1.0 M KOH溶液中，在10 mA cm^-2电流密度下进行FFOR时，过电位为171 mV，而1.0 M KOH溶液中析氧反应（OER）时，过电位为318 mV（图4d）。在双电极体系中，(Re-Co(OH)₂/CC仅需1.36 V的极低电池电压即可获得10mAcm^-2的电流密度，显著低于Co(OH)₂/CC所需的 1.75 V（图4e、f）。此外，Re-Co(OH)₂中 Co原子的d带中心距费米能级为-0.819 eV，而Co(OH)₂为-0.849 eV。这表明Re-Co(OH)₂对H₂O和糠醛具有更强的吸附能力，从而改善了水的解离，并提高了FFOR（图4g）。

图4. a) 使用CC、Re-Co(OH)₂/CC、Co(OH)₂/CC和Pt/C/CC电极HER的LSV曲线。b、c) 含20 mM糠醛的FFOR三电极和两电极电池示意图，以及不含 20 mM糠醛的HER示意图。d) 在三电极系统中，比较FFOR和水电解的不同阳极反应，以及使用Re-Co(OH)₂/CC和Co(OH)₂/CC的HER阴极反应。e) Re-Co(OH)₂/CC的FFOR||HER的LSV曲线。f)  Co(OH)₂/CC的FFOR||HER的LSV曲线。g) Re-Co(OH)₂上的水分解。*表示活性位点。

五、传统电解水制氢的经济性分析

为评估这些新型电催化剂的可行性，可以构建经济分析模型，优先考虑催化效率更高的催化剂（图5a）。在电解系统中，电流密度和电池电压对电力成本的影响最大。在1.5至2.0 V的电位范围、300 mA cm^-2工作电流密度的水分解反应理论计算模型中（图5b）。发现随着电位的降低，工厂级制氢的成本适度下降，从每千克氢气9.53美元降至7.92美元，但仍远高于约3.98美元/千克氢气的市场价格。其中，原材料（平均约为每千克氢气消耗4千克氢氧化钾）和电能是导致成本高昂的主要原因。高能耗极大地增加了依赖电力的组件成本，使得传统的水电解在经济上难以实现，尤其是在生产力方面。在0至0.5 A cm^-2的电流密度、0至3 V的电池电压范围的理论模型下，水分解的生产率边际值如图5c所示。当电压超过0.5V时，盈利性就无法实现，这远低于传统水分解的理论值（1.23V vs RHE）。图5d、e、f 中的动态分析图表展示了在不同能源价格情况下的价格差异，其中盈亏平衡阈值用虚线标出。

图5 传统水分解的经济与技术评估。a) 碱性条件下高效水分解催化剂概述。b) 不同电位下的经济技术评估。c) 电化学水分解的经济技术评估。d-f) 不同电力成本下电化学水分解的经济技术评估。

六、HER与AAOR耦合的经济分析

通过评估HER与AAOR耦合策略的成本效益，我们可以找到影响效率、可扩展性和完全市场竞争力的关键因素。遵循与传统水分解类似的方法，研究发现在0.3 A cm^-2的电流密度下，电池电压发生了变化（图6a）。1.2-1.8 V的电位范围显著低于传统水电解系统典型的1.5-2.0 V范围。通过选取三种耦合体系和电流密度为0.3 A cm^-2传统水分解的最小可能值，进行了全面的技术经济研究（图6b）。研究表明，与相同电流密度下的传统水电解相比，三种耦合体系的电池电位分别降至0.24 V、0.11 V和0.30 V，使得耦合体系的电力显著低于传统技术。但是在耦合系统中，OER的竞争会降低电解效率，而大规模生产或连续操作过程中发生的能量损失则进一步降低了系统效率。因此，动态分析需要考虑电解系统的效率（图6d-f）。结果表明，即使全球发电成本较高，耦合体系仍能以合理成本生产氢气。

图6 水分解与AAOR耦合的经济技术评估。a) 不同组合系统所需不同催化剂的总结。b)不同电位下阴极的经济技术评估。c) 该组合系统的收益与成本比。d-f) 不同FE下电化学水分解耦合系统的动态经济技术评估。

总结与展望

本综述全面而详细地探讨了HER与AAOR耦合作为一种有前景的解决传统水分解方法局限性的方法。为了促进HER-AAOR系统的持续开发和应用，本综述从五个主要方面提出了关键见解：1)氢作为可持续清洁能源载体的关键作用，并阐述了其重要性和未来潜力；2)详细讨论并综述了各种醇和醛的电催化氧化的最新进展，重点介绍了最先进的材料、它们的应用以及相对于传统水还原方法的相对优势；3)醇和醛电催化氧化的详细机理，包括反应途径和催化剂相互作用；4)将耦合系统与生物质改进相结合，同时生产氢气和有价值的化学品；5)进行深入的技术经济分析，重点关注成本效益、可扩展性和工业可行性。全球向可再生能源系统的转型为广泛采用HER-AAOR体系提供了有利的前景。政策制定和行业合作对于推动商业化和确保这些系统在经济和环境方面的可持续性至关重要。随着持续的创新和跨学科合作，HER-AAOR耦合体系有望重新定义氢气生产和化学品制造，为实现减少碳排放、缓解气候变化和确保子孙后代能源安全的全球目标做出贡献。

课题组介绍

陈忠伟院士课题组主页：

https://battery.dicp.ac.cn/bmgk/bzjs.htm

隋艳伟教授课题组主页面：

https://faculty.cumt.edu.cn/SYW123/zh_CN/index/154492/list/index.htm

原文信息

M. Ahmad, M.B. Hussain, M.A. Mushtaq, W. Raza, A. Mehmood, S. Afzal, F. Lu, Y. Sui, K. Zong, X. Wang, Z. Chen, Advances in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Alcohol and Aldehyde Oxidation: Mechanistic Insights and Economic Feasibility, Advanced Materials, 2502966.