第一作者：路权

通讯作者：刘云建教授、万阳阳特聘教授、王任衡研究员

通讯单位：江苏大学材料科学与工程学院、深圳大学物理与光电子工程学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202509628

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磷酸焦磷酸铁钠（Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇, NFPP）因其宽阔的钠离子扩散通道、成本效益及合适的工作电压，成为极具前景的钠离子电池正极材料。然而，材料中固有的NaFePO₄杂质、体积变化及本征电子电导率低等问题严重制约其实际应用。为此，本研究采用定制化的中熵掺杂策略，成功合成了Na₄Fe_2.91Mg_0.03Cu_0.03Cr_0.03(PO₄)₂P₂O₇/C材料（NFPP-ME）。该材料展现出卓越的电化学性能：在10C倍率下循环10000次后仍保持75.3 mAh g^-1的可逆容量（容量保持率79.12%），表现出超长的循环寿命，在50C高倍率下容量达72.4 mAh g^-1。实验研究与理论计算揭示，Mg掺杂有效增强了材料的结构稳定性，Cu掺杂显著抑制了非活性NaFePO₄杂质相的生成，而Cr掺杂则在价带顶引入缺陷态从而提升了电子电导率。此外，原位X射线衍射（XRD）研究证实该掺杂策略能有效抑制充放电过程中的体积波动，为长循环稳定性提供了保障。本研究为设计高性能、长寿命的先进钠离子电池聚阴离子正极材料提供了重要指导。

背景介绍

钠离子电池（SIBs）凭借资源储量丰富、成本低廉及分布广泛等优势，被视为大规模能源存储技术（LSES）的理想选择。然而，开发高性能SIBs仍面临严峻挑战，需克服钠离子较大离子半径（Na⁺ 1.02 Å vs. Li⁺ 0.76 Å）及较高氧化还原电位（Na⁺/Na -2.73 V vs. Li⁺/Li -3.03 V）等问题。过去二十年，研究广泛聚焦于层状氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物（PACs）等正极材料。其中，具有钠超离子导体（NASICON）结构的PACs，特别是Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇，因其独特的三维框架和稳固的晶体结构，成为极具前景的候选材料。然而，聚阴离子化合物孤立的电子结构导致其本征电子电导率极低（约10^-12–10^-8 S cm^-1），显著阻碍离子传输动力学并加剧电化学反应极化。此外，受混合阴离子掺杂难度影响，NFPP合成过程中不可避免地生成NaFePO₄和Na₂FeP₂O₇等杂质；缺乏有效钠离子扩散通道的NaFePO₄杂质严重损害NFPP的比容量与循环稳定性。尽管已有诸多创新性研究，但其对电化学性能的提升效果有限。不同于传统掺杂，中熵掺杂策略的引入显著拓宽了优化空间，通过多阳离子的协同作用增强结构柔性，从而实现多方面的性能提升，对推动高功率密度钠离子电池发展至关重要。

研究出发点

1）本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了Mg/Cu/Cr三种元素的占位以及对Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇的带隙以及Na⁺迁移能垒的影响，验证中熵掺杂对比单一掺杂的优势。

2）在理论计算的指导下，采用固相球磨法合成了Na₄Fe_2.91Mg_0.03Cu_0.03Cr_0.03(PO₄)₂P₂O₇/C材料，对材料进行了详细的表征，进一步通过系列电化学实验和原位表征验证中熵掺杂对材料导电性以及循环稳定性的促进作用。

图文解析

NASICON型正极材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇，具有坚固的三维骨架和宽敞的Na⁺迁移通道。采用中熵掺杂策略（共掺杂Mg²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺）优化其电子与离子特性，该策略有效调控带隙、增强电导率、降低能垒，同时保持晶体结构完整性。XRD和精修分析证实掺杂成功，所有样品均属Pn2₁a空间群。晶体轨道分析表明Cu/Cr掺杂削弱Na-O键利于Na⁺脱嵌，而键长变化显示掺杂八面体收缩，增强了共价性和结构稳定性。NFPP-ME展现出优异的相纯度（XPS显示Fe²⁺含量78.76% vs NFPP 72.88%）。材料表面包覆均匀碳层（~7.45 wt.%, ID/IG≈1.58），中熵掺杂对其石墨化程度影响甚微。NFPP-ME颗粒尺寸更小（200 nm - 2 μm）并具有均匀的元素分布。

图1. NFPP和NFPP-ME的晶体相和形态表征

为评估NFPP-ME在钠离子电池中的电化学性能，以其为正极构建半电池进行测试。循环伏安测试（0.1mV s^-1，1.8–4.2V vs. Na/Na⁺）显示NFPP-ME在约3.022/2.851 V和3.264/3.185 V处具有两个显著的氧化还原峰，对应于Na⁺的插入/脱出及Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应，其电位和峰形均优于NFPP，且避免了后者在2.83 V处的不对称阳极峰，这归因于中熵掺杂改善钠位点配位环境，增强了Na⁺反应动力学。恒流充放电测试表明NFPP-ME具有更高的放电容量（112.82 mAh g^-1）和库仑效率（96.23%），极化更小，且在0.5C下的中/高电压区间提升的容量贡献表明能量密度增强，这些改善源于相纯度提高和多阳离子协同效应。循环稳定性方面，NFPP-ME在1C下100次循环后容量保持率高达99.05%（104.9 mAh g^-1），在10C下展现出卓越的稳定性（10,000次循环后75.28 mAh g^-1，79.12%）。倍率性能上，NFPP-ME在0.5C至50C范围内保持高可逆容量（107.3–72.4 mAh g^-1），优于对比材料。GITT进一步证实NFPP-ME具有优越且稳定的钠离子扩散系数（10^-10至10^-11 cm² s^-1）。结果表明，中熵掺杂有效增强了Na⁺扩散动力学，显著提升了NFPP-ME作为正极材料的倍率性能与循环稳定性。

图2. NFPP系列材料的电化学数据

为研究NFPP-ME在高倍率下的钠离子扩散动力学，采用梯度扫描速率的循环伏安（CV）测试。结果表明，NFPP-ME电极在不同扫描速率下的电化学极化显著低于NFPP电极，表明中熵掺杂效应在提高Fe的氧化还原可逆性方面起到了重要作用。NFPP-ME电极的b值分别为0.717、0.799、0.757和0.731，而NFPP电极的b值较低，显示出NFPP-ME在快速电化学反应动力学方面的显著优势。NFPP-ME的电荷转移电阻（226.8Ω）低于其他电极，表明其优越的电荷转移动力学。奈奎斯特图揭示，随着电压增加，Rct值逐渐降低，而Rs值保持基本恒定，这与NFPP基材料的晶格收缩和电子导电性增强相一致。dQ/dV验证了表NFPP-ME电极具有更低的极化程度和较小的电化学阻抗。因此，NFPP-ME电极表现出更高的电荷转移能力和更快的钠离子扩散动力学，显著提升了其高电流密度下的性能。

图3. NFPP和NFPP-ME电化学动力学研究

为研究中熵掺杂对NFPP-ME中电子导电性的调控影响，采用密度泛函理论（DFT）优化了不同掺杂配置的晶体结构。结果显示，与NFPP（2.524 eV）相比，NFPP-Mg（2.519 eV）、NFPP-Cu（2.4306 eV）、NFPP-Cr（1.5964 eV）和NFPP-ME（1.0759 eV）的带隙依次减小，其中NFPP-ME的带隙显著降低。Cr在费米能级附近（−2到−1 eV）的显著态密度分布，表明共掺杂促进了Cr的d轨道与Fe和O轨道的杂化。通过四探针法评估了NFPP和NFPP-ME的导电性，NFPP-ME的导电性显著增强。pDOS图进一步证实Cu和Cr在费米能级附近的贡献。Mg的引入未显著改变费米能级附近的电子分布。NFPP-ME的迁移能垒为0.395 eV，低于NFPP的0.425 eV，表明Na⁺在NFPP-ME中更易迁移，促进了快速且可逆的电化学反应。

图4. DFT计算及迁移能分析

为解析中熵掺杂对NFPP结构稳定性的作用，通过原位XRD表征其充放电过程。NFPP-ME的(013)/(022)/(222)/(602)特征峰在26-36°范围内呈现完全可逆移动，证实单相反应机制。其中(022)晶面偏移量降低至0.515°（NFPP为0.528°），对应Na3（五配位）高效脱嵌；(013)晶面在3.2V电位下的非单调偏移及(222)峰分裂现象，揭示Na1/Na4（六配位）脱嵌，驱动[P2O7]基元重构并形成离子通道。晶格参数分析显示体积变化仅2.41%（NFPP为3.33%），该可逆的结构演变源于掺杂离子构筑的局域环境，可有效抑制相变，。

图5. NFPP和NFPP-ME的整体和局部相结构稳定性表征

为解析中熵效应稳定NFPP晶体结构的机制，对200次循环后样品进行XRD表征。结果显示，NFPP-ME的(200)/(022)/(222)特征峰偏移量（0.022°/0.048°/0.075°）显著低于对照组，证实中熵掺杂可有效抑制结构畸变。表面形貌分析表明，NFPP-ME电极循环后表面粗糙度（Sa=1.834 μm）较NFPP（3.029 μm）降低39.5%，线扫描波动值（12.806 μm vs 17.497 μm）同步下降26.8%。1C循环200次后的XPS谱图显示：NFPP-ME表面C 1s（C-O/C=O/C-F）、O 1s（Na₂CO₃/ROCO₂Na）及F 1s（NaF）特征峰强度显著减弱，表明中熵改性可抑制副产物累积。

图6. 循环后NFPP和NFPP-ME的晶体结构、表面粗糙度和表面成分

总结与展望

本研究通过固相球磨法成功制备NFPP正极材料，并提出中熵掺杂策略，在维持相纯度的同时显著提升NFPP-ME的结构稳定性与电化学性能。研究表明，NFPP-ME中多离子掺杂可有效调控局部结构变化，抑制充放电循环过程中的体积应变，从而展现卓越电化学性能：在0.1C倍率下实现112.8 mAh g^-1的高可逆容量，10C倍率循环10,000次后容量保持率达79.12%，并在50C高倍率下保持72.4 mAh g^-1的稳定容量，性能显著优于原始材料及单离子掺杂体系。动力学分析表明，中熵掺杂策略提升了NFPP-ME的整体电导率，实现快速稳定的钠离子存储。DFT计算证实该材料具有优化的电子结构和低钠离子迁移势垒（0.29 eV）。原位XRD分析揭示NFPP-ME在钠离子脱嵌过程中仅发生2.41%的微小体积变化，且结构演变高度可逆。本工作为聚阴离子正极材料的熵设计提供了新思路，对开发高性价比、高功率密度铁基正极具有重要指导意义。

课题组介绍

刘云建教授简介：博士生导师。江苏大学材料科学与工程学院院长。中国有色金属学会物理化学委员会委员，中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员。目前主要从事新型锂/锌/钠离子电池及其关键材料，新能源材料及材料电化学，有色金属增值冶金的研究工作。主持国家自然基金项目4项，企业委托项目8项。课题组在权威期刊Angewandte Chemie International Edition, Advanced Functional Materials, Nano Energy , ACS Nano, Nano Letters，Energy Storage Materials，ACS Catalysis, Chemical Engineering Journal , Journal of Energy Chemistry等期刊上发表论文120余篇，其中高被引论文15篇，热点论文2篇。长期招聘锂离子电池，锌离子电池，钠离子电池及其关键材料方向的博士后（含外籍）。

王任衡博士简介：博士生导师，博士毕业于中南大学，随后在新加坡南洋理工大学陈晓东教授课题组从事博士后科研工作，入选广东省博士博士后100名创新人物、深圳市海外高层次孔雀人才、深圳市高层次人才等，兼任中国科协科技人才奖项评审专家、教育部学位中心学科评估专家、中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员、深圳市储能标准化技术委员会委员等，担任Chinese Chemical Letters编委、Research\eScience等青年编委。先后主持国家/广东省/深圳市等14余项目，共发表SCI论文100余篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.（3篇），Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Matter、ACS Nano（6篇）、Adv. Funct. Mater.（7篇）、Energy Storage Mater.（3篇）等知名期刊，授权发明专利11项，主要研究方向为光电功能材料与器件、能量转换与存储。

原文信息

Quan Lu, Tongyin Shen, Yijin Zeng, Yu Zhou, Mingru Su, Zhongti Sun, Luzhi Liu, Ao Jiang, Yangyang Wan,* Yunjian Liu,* and Renheng Wang*,. Medium-Entropy Doping in Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇ Cathode via Mg/Cu/Cr Triple Doping: Site-Specific Optimization Unlocks High Conductivity and Ultralong Cyclability.  Adv. Funct. Mater. 2025, 2509628.